热电材料能够直接实现电能和热能之间的相互转换,应用于温差发电和固态制冷,可以有效提高能源利用效率,为缓解能源短缺和环境污染问题提供了新途径。Cu2Se基热电材料具有独特的晶体结构和优异的热电特性,以及低成本、低毒性的商业价值,近十年来发展成为最具潜力的热电材料体系之一。真空熔融-退火、机械合金/溶液合成+热压烧结/放电等离子烧结（SPS）等制备方法已被广泛应用于Cu2Se材料的制备,但有些方法步骤繁琐,耗时较长。高压技术作为一种简便、快速、新颖的热电材料制备和热电性能调控方法,已在Bi2Te3、Pb Te、Co Sb3等热电材料体系研究中得到广泛应用,但高压技术用于研究Cu2Se基热电材料的文献屈指可数。本文采用高压技术,开展了Cu2Se基块体材料的高压制备和热电性能调控研究,阐明了高压制备工艺参数、Cu非化学计量比、Bi元素掺杂等对其热电性能的调控机制。主要研究成果如下:（1）Cu2Se材料的高压室温制备及其热电性能研究。采用高压技术,在室温下、5 min内实现了Cu2Se材料的快速合成,明确了Cu2Se的高压合成机理,研究表明压力可以有效调控物相和微观结构,进而优化其热电性能。在高压下,Cu2Se的合成反应过程是从Cu+Se、Cu3Se2+Cu、β-Cu2Se+Cu到β-Cu2Se+α-Cu2Se,合成压力和合成时间直接决定了产物的物相组成。结果表明合成Cu2Se的临界条件是在1 GPa的压力下保持5 min。在1～3 GPa下高压合成的Cu2Se样品均为α-Cu2Se和β-Cu2Se的混合相。随着压力的升高,Seebeck系数和电阻率增加,Cu2Se合成反应更加充分,晶格缺陷减少,减弱了声子散射。1 GPa合成的样品由于较低的晶格热导率(<0.35 Wm-1K-1),具有最大z T值0.92@783 K,比3 GPa下样品的z T值高出18%。（2）高温高压对Cu2Se样品的微观结构和热电性能的调控机制。采用高温高压技术在室温～1000℃、3～5 GPa压力下成功制备了Cu2Se材料,研究表明合成温度可以有效调控材料的形貌、热电输运性能和热稳定性。在3GPa的压力下,随着合成温度的增加,样品的平均晶粒尺寸变大,块体密度增加,热稳定性增强。合成温度的升高有效地提高了Cu2Se样品的电导率,与室温下获得的样品相比,合成温度为1000℃时,功率因子提高了两倍。由于固有的超离子特征和在高压下产生的丰富的晶界、微孔、纳米颗粒以及晶格缺陷,所有Cu2Se样品的晶格热导率低至0.3～0.5 Wm-1K-1。合成压力和合成温度共同作用决定了Cu2Se的微观结构和热电性能。其中,在3 GPa、1000℃下合成的Cu2Se样品具有最大z T值1.19@723 K。（3）非化学计量Cu2+δSe的高温高压制备及热电性能研究。采用高温高压技术,在3 GPa、1000℃下制备了非化学计量比Cu2+δSe（-0.1≤δ≤0.05）样品,研究发现Cu含量可以有效调控物相、载流子浓度和晶格热导率。在室温下,Cu2+δSe（-0.1≤δ<0）以单斜相α-Cu2Se和立方相β-Cu2Se的混合相形式存在,而Cu2+δSe（0≤δ≤0.05）是单一的α-Cu2Se。随着Cu含量的增加,Cu2+δSe样品的Seebeck系数和电阻率增加,热导率降低。在843 K下,Cu2+δSe样品的热导率从1.45 Wm-1K-1（δ=-0.1）降低至0.47 Wm-1K-1（δ=0.05）。随着Cu含量的增加,Cu2+δSe样品的晶格热导率先降低（-0.1≤δ<0）,后升高（0≤δ≤0.05）。其中,Cu2.0Se样品具有最大z T值1.46@843K,比Cu1.90Se的z T值高100%。（4）Bi掺杂Cu2Se样品的高温高压制备及热电性能研究。通过优化高温高压合成工艺（分段加热）,在3 GPa、1000℃下制备了Bi掺杂BixCu2Se（x=0,0.005,0.01,0.02,0.03）样品,有效地抑制成分偏析,并研究了重金属元素Bi掺杂对Cu2Se热电性能的影响。随着Bi含量增加,载流子迁移率显著降低,BixCu2Se样品的Seebeck系数和电阻率升高。由于电子热导率减小,Bi掺杂样品的热导率显著降低。Bi0.005Cu2Se样品具有最大z T值1.57@873K,比纯Cu2Se（z T=1.25）高25%。综上所述,采用高压技术制备了Cu2Se基块体热电材料,合成压力、合成温度、Cu变量和元素掺杂可以有效调控Cu2Se基热电材料的物相、晶体形貌和微观结构,通过优化样品的载流子浓度,降低晶格热导率,进而优化Cu2Se基化合物的热电性能。本论文研究可为Cu2Se等类液态热电材料的性能优化提供实验参考。