铽、钐三元配合物及其荧光高分子油墨树酯的合成与研究

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稀土元素因其原子结构的特殊性而具有其他元素所不具有的光、电、磁特性,通过稀土离子与配体的相互作用,可以在很大程度上改变和增强这些特性,因而可以用于制备具有特殊性能的高科技材料,被誉为新材料的宝库。荧光防伪油墨是在紫外光照射下能发出可见光的特种油墨,可用于印制各种防伪商标、有价证券、光特征识别系统、条形码标签、邮政及人民币的隐形标记。稀土荧光配合物具有较好的发光性能和相容性能,将其应用于油墨树脂可望制备出性能优良的防伪材料。本文研究的铽、钐荧光配合物是指能够吸收辐射能产生光致发光的稀土有机配合物,涉及的第一配体主要为相对廉价的苯甲酸系列、发光强度较高的β-二酮类,并采用掺杂廉价的稀土离子的手段提高发光强度和降低成本,在此基础上,研究第二配体的协同效应和荧光增强效应,逐步提高配合物的荧光性能。其内容主要如下:1.合成了铽与苯甲酸及其衍生物(苯甲酸、对氨基苯甲酸、对羟基苯甲酸,水杨酸、磺基水杨酸、乙酰丙酮)的二元配合物。比较了各配合物的荧光强度。荧光光谱的研究表明,铽与这六个配体的二元配合物都表现出比较好的荧光性能,并发现磺基水杨酸试配合物在本实验系列中荧光发射最强。2.在第一步工作的基础上,以邻菲罗啉为第二配体,合成了铽、钐的三元配合物。通过元素分析和EDTA配位滴定分析确定了它们的组成;通过紫外光谱和红外光谱分析对它们的结构进行了表征;通过荧光光谱分析研究了它们的荧光性能,并得出了如下结果:所有铽三元配合物的荧光发射光谱相似,均发出了铽离子的5D4—7F5、5D4—7F6、5D4—7F4(很弱)特征光,荧光表现为绿色。在铽-芳香羧酸-邻菲罗啉三元配合物中,各芳香羧酸向铽离子传递光能的能力为:对甲基苯甲酸>磺基水杨酸>苯甲酸>乙酰丙酮>水杨酸>对氨基苯甲酸。在合成的所有铽三元荧光配合物中,Tb(PMBA)2(Phen)·3H2O的荧光综合性能为最好。钐三元配合物的荧光发射光谱相似,均发出了钐离子的5D0-7F1,5D0-7F2,5D0-7F3特征光,荧光表现为红色。3.以合成的铽、钐三元荧光配合物为原料,采用掺杂法制备了12种荧光高分子脂。通过荧光光谱分析研究它们的发光性能。结果表明,所有荧光高分子油墨树脂的发光特性与铽、钐三元荧光配合物的发光特性相似,均发出了铽、钐离子的特征光,荧光表现为绿色和红色。
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