贺斯格乌拉褐煤添加氧化钙热解研究

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本文以贺斯格乌拉褐煤为原料,采用热重分析仪及固定床热解装置研究其热解特性,研究添加氧化钙对其解特性的影响,试图找到一种新的褐煤热解利用技术。利用热失重分析仪,考察升温速率对贺斯格乌拉褐煤添加氧化钙前后的影响,然后采用分布活化能模型(DAEM)进行动力学计算。结果表明,贺斯格乌拉褐煤的热分解过程大致可以分为干燥脱气(50~250℃)、主热解(250~650℃)、二次脱气(650~850℃)三个阶段;升温速率增大时,热解特征温度升高,最终固体残余量略微增多。加入大量氧化钙后贺斯格乌拉褐煤最终热失重率减小,半焦残余量增大,且加入的氧化钙越多,DTG曲线表明二次脱气阶段的失重峰越大。DAEM动力学计算结果表明贺斯格乌拉褐煤热解的活化能随转化率的增加而增大,从转化率0.1时的62.62kJ/mol到0.85时的376.34kJ/mol。加入氧化钙后,在转化率0.5以前活化能在64.11~156.88kJ/mol之间,同时大于原煤热解相同转化率时的活化能,氧化钙使热解前期的反应活性下降;在转化率为0.5~0.9时,活化能在130.01~161.68kJ/mol之间,分布较为集中,同时小于原煤热解相同转化率时的活化能,说明氧化钙的存在可以增大二次脱气阶段的反应速率。在氮气气氛、压力0.5MPa下,采用固定床低温热解装置研究终温(460~580℃)恒温时间(0-25min)、氮气流量(50~250ml/min)等工艺条件对煤样热解过程的影响。结果表明,在终温500℃、恒温15min、氮气流量50ml/min时,可以得到最大的焦油产率6.60%,此时的半焦和热解水产率分别为69.85%和12.50%。同时考察氧化钙与煤样混合后的热解行为,结果表明,加入氧化钙后热解半焦产率增大,焦油和水产率下降,热解气中CO、H2、CH4产率明显增大,CO2产率下降较多。当氧化钙与煤样1:1时,在终温520℃、恒温15min、载气流量50ml/min条件下可以取得较大的热解焦油产率6.20%,半焦和热解水产率分别为85.30%和3.80%,与相同条件下的原煤热解相比,热解焦油和水产率分别减少了2.21%和69.55%,H2、CH4、CO产率分别从0.57ml/g、1.60ml/g、1.70ml/g增大到6.17ml/g、5.74ml/g、5.10ml/g,CO2产率从10.79ml/g下降到0.84ml/g。对煤样添加氧化钙前后相同实验条件下的热解焦油分析结果表明:煤样加入氧化钙后的热解焦油中酚类含量降低,苯酚、甲酚、二甲酚的含量分别从5.29%、9.70%、3.14%下降到2.53%、5.96%、2.85%;总脂肪族分含量由15.47%增大到20.16%;大分子多环芳烃菲、芴、蒽及其衍生物含量分别从1.32%、1.08%、0.67%下降到1.26%、0.88%、0.53%,轻质组分增多,氧化钙明显改善了贺斯格乌拉褐煤热解焦油的品质。
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