超润湿性纤维素基分离膜的制备及其在厨余含油污水处理中的应用

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厨余污水含油量高、成分复杂、来源分散,是一种较难集中处理的废水。国家政策和各地实施办法要求对厨余污水进行就地脱水减量处理、无害化处理,涉及到的油水分离已经成为当今亟需解决的热点问题之一。厨余含油污水的研究都集中在如何利用大型专业机械分离出来的油相上,利用的方式主要是将分离后的油制成燃料,基本没有关注家庭型、分散性厨余含油污水。材料科学领域对于油水分离中的关键技术——膜材料的制备进行了大量研究,但研究的应用领域集中在石油化工中的油提取、海洋泄油污染处理等方面,尚未关注到家庭厨余含油污水处理方面的需求。传统的油水分离技术对于家庭分散处理表现出很多劣势,无法满足实际需求。油水分离本质上是一种界面问题,超亲水材料对油水混合物中的水相和油相表现了相反的润湿行为,可以以重力为驱动力,实现高效分离油水混合物,弥补传统分离技术处理少量分散型含油污水的不足。纤维素普遍存在于植物中,是世界上资源最为丰富的天然生物质材料,来源丰富,且具有良好的生物易降解性和较好的化学稳定性。纤维素大分子中含有亲水性基团——羟基,是构筑亲水性分离膜的理想材料。但目前报道的以纤维素为基材构造超亲水分离膜的研究,存在制备工艺复杂,孔隙较小,机械性能差等缺点。因此,本论文直接以纺织成型的织物为分离膜基材,采用简便的微溶解制备工艺修饰织物表面,使其表面具有超润湿性,从而实现厨余含油污水的高效油水分离。本论文以构成棉织物的纤维素为亲水材料,微纳米级氢氧化铜原位制备构筑织物表面微结构,分别在棉织物和涤纶织物表面得到超润湿性表面,并用来实现重力驱动的不溶性油水混合溶液及稳定油水乳状液的分离。主要研究结果如下:(1)借助氢氧化钠/尿素体系对棉织物表面纤维素的微溶解作用,将表面微溶解技术与原位生成法相结合,在棉纤维表面原位生成微纳米氢氧化铜,在织物表面构造微纳米粗糙结构,使棉织物具有超亲水性。通过表面微溶解技术,使棉织物纤维发生溶胀,分析氢氧化钠/尿素体系处理时间对棉织物结构形态的影响;同时大量氢氧根离子储存在纤维内部,浸渍硫酸铜溶液后,凝固微溶解纤维素大分子时,在棉纤维表面原位生成氢氧化铜粒子,考察硫酸铜溶液浓度对制得的Cu(OH)2@棉织物表观形貌的影响;研究氢氧化钠/尿素体系制备得到的Cu(OH)2@棉织物的水润湿性。结果表明,经过氢氧化钠/尿素体系微溶解对棉纤维处理2 h,适合进行铜离子的负载;当纤维素凝固浴硫酸铜浓度为10 w%时,有利于形成均匀的氢氧化铜突起粗糙结构,有利于制备超润湿性分离膜材料。该制备技术成熟,但需要在低温环境下对棉织物进行较长时间的微溶解处理,所需硫酸铜量大,反应同时在纤维上和溶液中进行,二相反应的可控性相对较差,硫酸铜粒子容易在纤维表面形成板结状态,影响微纳米结构的构筑,不利于超润湿性纤维素基膜材料的生成。(2)针对氢氧化钠/尿素体系制备Cu(OH)2@棉织物的方法需要在低温下较长时间才能形成微溶解现象,以及凝固浴中硫酸铜所需浓度较大的问题,以铜乙二胺络合物作为棉织物的微溶解处理剂,表面微溶解处理棉织物后,利用铜乙二胺络合物与硫酸铜的双水解反应,凝固纤维素大分子的同时,在棉纤维表面生长沉积氢氧化铜粒子。纤维内部和外部的铜离子共同参与棉织物表面的氢氧化铜粒子的生长,改善微纳米尺度氢氧化铜在棉纤维上原位合成的反应环境,有利于表面微粗糙结构的形成。通过控制反应条件,分析铜乙二胺络合物浓度对棉织物结构形态的影响;浸渍硫酸铜溶液,在纤维表面原位生成氢氧化铜粒子,考察硫酸铜溶液浓度对氢氧化铜在织物上表观形貌的影响;研究铜乙二胺络合物制备得到的Cu(OH)2@棉织物的水润湿性。结果表明,铜乙二胺络合物浓度在0.25 mol L-1时,适合进行铜离子的负载;当纤维素凝固浴硫酸铜浓度为1 w%时,有利于形成均匀的氢氧化铜突起粗糙结构,有利于制备超润湿性棉织物。使用铜乙二胺溶液作为微溶解剂处理棉织物能够在常温下进行,在织物表面生成氢氧化铜粒子所需的硫酸铜剂量仅为氢氧化钠/尿素体系微溶解棉织物的1/10,效率大大提高。但反应仍在纤维上和溶液中同时进行,大量的两相反应也会带来可控性差、织物表面的氢氧化铜颗粒容易板结的问题。(3)针对铜乙二胺络合物微溶解法制备Cu(OH)2@棉织物存在的两相反应均匀可控性较差的问题,以铜氨络合物表面微溶解处理棉织物,部分溶解棉纤维表面的同时,纤维素大分子间带有大量的铜氨络合物,并且铜氨络合物被纤维素大分子彼此分隔开。通过加热,氨受热迅速挥发,铜氨络合物以及纤维素-铜氨络合物失稳,发生逆反应,生成氢氧化铜沉淀;同时纤维素大分子失去配位键而重新凝固,有助于粘附氢氧化铜粒子。氢氧化铜生成过程中,由于纤维素大分子的隔离作用,不易形成团聚,有利于棉织物表面微粗糙结构的可控构造。结果表明,在不同浓度的铜氨络合物溶液处理下,棉织物表面的氢氧化铜粒子都没有发生团聚现象,在铜氨络合物浓度在0.04 mol L-1时,棉纤维表面的氢氧化铜粒子形貌最佳,形成均匀的氢氧化铜突起粗糙结构,有利于制备超润湿性棉织物。使用铜氨络合物制备Cu(OH)2@棉织物的过程可以在常温下进行,反应时间短,且由于氨的快速挥发,反应是一个在纤维内进行的限位反应,可控性大大增加,不会在纤维表面形成板结,有利于超润湿性纤维素基膜材料的制备。(4)铜氨络合物能够溶解纤维素,形成的纤维素-铜氨络合物溶液中不仅有亲水性纤维素,还含有金属铜离子,可以提供构造超润湿性表面的物质基础。采用纤维素-铜氨络合物溶液,浸轧处理涤纶织物,通过加热,形成氢氧化铜粒子和凝固纤维素在涤纶纤维表面。采用纤维素-铜氨络合物溶液改性涤纶织物,不仅利用纤维素为织物表面提供了丰富的亲水性基团(羟基),还由生成的氢氧化铜粒子修饰了表面微观粗糙结构,一步即可实现涤纶表面超润湿性。分析了纤维素-铜氨溶液浓度对织物结构形态和表面水润湿性的影响。结果表明,纤维素-铜氨络合物利用简单的浸轧和烘燥就可以在涤纶织物表面获得亲水基团,并且对涤纶纤维的热性能几乎不造成影响;当纤维素-铜氨络合物浓度10 g L-1时,有利于在涤纶织物表面形成分布均匀的突起粗糙结构,有利于构筑超润湿性表面。(5)采用自制的重力驱动油水分离装置,选用铜氨络合物溶液和纤维素-铜氨络合物溶液制备的超亲水材料作为分离膜,对不同类型的油和水混合物进行分离,通过计算分离速度、分离效率表征膜的油水分离能力,并分析循环次数对持续分离性能的影响;通过观察乳状油在分离前后的光学显微图像,研究膜材料对乳状油的分离能力。厨余污水成分复杂,不仅含有油脂,还含有大量盐分、酸或碱等物质,在分离过程中会腐蚀膜材料,对膜材料的环境稳定性有一定要求。针对这一问题,模拟了盐、酸、碱环境对分离性能的影响。结果表明,铜氨络合物溶液制备的Cu(OH)2@棉织物和纤维素-铜氨络合物溶液改性涤纶织物能够成功分离轻油与水的混合液,以及分离水包油型乳状液,分离率均在99.0%以上,并且对盐、酸、碱环境具有一定的稳定性。这种简便、低成本制备的超润湿性膜材料可以在重力驱动下高效地实现油水分离,有望用于实际的家庭厨余含油污水的油水分离。(6)将织物结构中的纤维、纱线间的间隙视为毛细管孔道,基于毛细效应力学理论建立数学模型,分析超亲水膜分离油水混合物过程的相关物理量,讨论超亲水膜的水下超疏油机理和油水分离机理。表明超亲水固体表面在水下理论上必然是超疏油的。流体穿透流通量T与流体的表面张力γ和黏度η之比的平方根成正相关;毛细管半径R越大,则流通量T越大;随着分离时间t的延长,流通量T会有所下降。但毛细管半径R过大,则油的穿透高度ho会趋近于零,则不能截留油滴。通过毛细力学分析说明,超亲水膜具有重力驱动实现油水分离的理论根据。
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