【摘 要】
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煤炭是我国重要的支柱能源,但在开采、储运等过程中普遍存在着自燃现象,造成巨大的财产损失和人员伤亡。随着对煤自燃机理认识的深入,研究人员发现羟基自由基（·OH）是导致煤自燃的重要因素。为深入揭示·OH在煤低温氧化过程中的作用机理,本文开展了·OH反应路径及抗氧化剂羟基酪醇（HTY）清除·OH的抑制机理研究。本文利用量子化学计算方法研究了·OH在煤低温氧化中的反应机理,探讨了HTY清除·OH的反应机理
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煤炭是我国重要的支柱能源,但在开采、储运等过程中普遍存在着自燃现象,造成巨大的财产损失和人员伤亡。随着对煤自燃机理认识的深入,研究人员发现羟基自由基（·OH）是导致煤自燃的重要因素。为深入揭示·OH在煤低温氧化过程中的作用机理,本文开展了·OH反应路径及抗氧化剂羟基酪醇（HTY）清除·OH的抑制机理研究。本文利用量子化学计算方法研究了·OH在煤低温氧化中的反应机理,探讨了HTY清除·OH的反应机理。结合静电势、分子轨道与NBO布居分析判断活性位点,并利用量子化学方法优化分子结构,对·OH的反应路径、羟基酪醇清除·OH的反应进行了过渡态计算、热力学数据分析和IRC验证。结果表明,·OH来源于·OOH和ROO·的分解,·OOH分解的BDE为317.69k J/mol,ROO·基团内氢转移的活化能（△E）为86.64 k J/mol,煤氧化初期ROO·的分解是产生·OH主要途径,随着温度升高,·OOH的分解逐渐转为主要途径。·OH提取碳氢化合物和含氧官能团上的H形成H2O和C·等,C·吸附氧气,形成ROO·并分解产生·OH,形成循环氧化机制。碳氢化合物和醇与·OH反应的△E分别为39.38k J/mol、23.63k J/mol,热释放量分别为18.38k J/mol、154.90k J/mol。醛基和羧基被提取H的△E分别为68.26k J/mol、73.51k J/mol,吸收97.14k J/mol、49.88k J/mol的热量。HTY中O18-H19清除·OH的△E为36.75k J/mol,反应速率常数k为1.60×10~9 s-~1M-1;HTY中的H19被提取后,形成半醌结构,该结构中的O19-H20清除·OH的△E为181.16k J/mol,k为2.71×10-18 s-1M-1。本文对原煤样与抑制煤样（HTY煤样）进行了XPS全谱扫描、EPR与升温氧吸附实验分析,结果表明:与原煤样相比,HTY煤样的C-C/C-H降低幅度明显减小,含氧结构含量的增加幅度也明显减小;根据EPR谱图,两种煤样的g因子均在2.0034-2.0039的范围内,说明以碳为中心含有氧、杂原子的自由基含量最高,HTY煤样的谱峰、g值与线宽值更低,则含杂原子、含氧自由基的数量也降低;在常压下,随温度升高,氧气吸附量增加;在同一温度下,HTY煤样的氧吸附量有明显降低,且在90-110℃左右的最明显。
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