壳聚糖及其复合材料的力学及吸附性能研究

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作为绿色环保型海洋生物材料,壳聚糖(Cs)有着无毒无污染、易于降解的优点,但壳聚糖属于刚性分子,其力学性能中韧性较差,因而限制了它的使用范围。作为吸附材料,壳聚糖中存在大量的-NH2和-OH基团,与许多金属离子螯合形成配合物,能够降低水体中的重金属含量,达到净化污水的目的。但是,它对于亚甲基蓝等碱性染料的吸附效率低,不利于壳聚糖在水处理方面的广泛应用。因此,本论文旨在对壳聚糖的韧性和吸附性进行优化和改进,以期实现其力学及吸附性的提升。首先,改进了壳聚糖膜的力学性能。实验中,为改善Cs膜韧性差的缺点,选用增韧性较好的聚乙烯醇(PVA)作增韧剂,同时,以海藻酸钠(SA)作为辅助剂来提高PVA与Cs的相容性以及保证复合膜较好的吸水倍率,控制PVA:Cs:SA=3:3:1的比例进行实验。利用溶液共混法和包覆法,制得SA、PVA、Cs的共混膜f SA/PVA/Cs,SA/PVA包覆Cs的包覆膜f Cs-SA/PVA,Cs/PVA包覆SA的包覆膜f SA-Cs/PVA。采用共混法,按照PVA:Cs:SA=3:3:1的比例制成共混溶液,在平整培养皿中流延成f SA/PVA/Cs膜;使用包覆法,先制纯Cs膜,再用SA/PVA共混液包覆纯Cs膜,得到f Cs-SA/PVA膜;采用同样的方法,先制纯SA膜,再用Cs/PVA共混液包覆纯SA膜,得到f SA-Cs/PVA膜。结果表明:共混法和包覆法都能使PVA和Cs膜基体结合在一起,PVA可有效提升Cs膜的力学性能,增强韧性,断裂伸长率可由22.6%提升到99%。这是因为PVA是一种柔性链结构,在与Cs作用后,两者内部的分子链缠结,使得复合膜不易被拉断,韧性增强。此外,共混法比包覆法对Cs膜力学性能的提升略好,韧性改善略明显。这是因为在共混过程中,Cs和SA的分子链均被PVA柔性链缠结,并且SA起到的辅助作用,使得PVA和Cs的分子链缠结更紧密。而包覆法是在已成膜的基础上进行的包覆,SA辅助剂作用减弱,PVA的柔性链只与其中一种物质缠结,增韧效果有限。我们还发现,Cs/PVA包覆SA的韧性提升略好于SA/PVA包覆Cs。这是因为PVA与Cs分子链的缠结比SA更紧密造成的。其次,优化了壳聚糖对碱性染料的吸附性能。实验中,首先利用了钠基蒙脱土(MMT)层间距大,表面带负电荷的特点,采用插层法将Cs与MMT复合以破坏Cs的结晶度。但是,Cs在复合过程中不溶于水,酸性环境中容易流失、易质子化,而柠檬酸有活性较强的亲水性基团羧基,且羧基是酸性基团,容易结合碱性染料的阳离子,无毒无害,因此实验又将柠檬酸中的羧基与Cs的氨基进行酰化反应,得到水溶性壳聚糖(CA-Cs),最后,同样采用插层法,将改性壳聚糖(CA-Cs)与MMT再进行复合,制得最终产物CA-Cs/MMT吸附剂。结果表明,Cs/MMT的吸附容量可达到95 mg/g,比纯Cs的吸附容量提升了4倍多。吸附性的提升是因为复合后,Cs内部紧密排列结构被打乱,MMT内部的片层间距进一步变大甚至被剥离,使得二者的结构变松散,比表面积增大,染料容易进入,从而与染料分子产生了更多的接触位点,而且MMT的负离子与碱性染料中的阳离子结合,有利于对亚甲基蓝的吸附。此外,当反应温度为110℃、反应时间为3 h、CA:Cs为2.5:1、柠檬酸:次亚磷酸钠摩尔质量比为10:1时,CA-Cs产率最高,可保证在54%以上。还可以得知,CA-Cs/MMT对亚甲基蓝的吸附量可达120 mg/g,明显高于Cs/MMT,这主要得益于羧基基团的引入。最后对于CA-Cs/MMT复合吸附剂,因其存在的羟基和未完全反应的氨基,既保留了对金属离子的螯合性、对活性染料和酸性染料的吸附性,同时又通过改性复合具备了对亚甲基蓝等碱性染料的吸附性。将其应用于废水治理领域,可同时治理多种有机染料、金属离子的水体污染问题,省时高效。
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