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本文首先对我国典型催化裂化(FCC)汽油馏分的烃类组成进行了详细分析,结果显示,催化裂化汽油馏分中的烃类主要分布在C<,4>~C<,10>之间。烯烃主要集中于C<,4>~C<,8>之间,其在C<,5>和C<,6>中分布最多,烯烃对汽油辛烷值贡献很大,其大量减少会降低汽油的辛烷值。减少汽油烯烃含量和提高汽油辛烷值的反应的热力学分析表明,在通过氢转移反应减少烯烃的同时,应当加强烯烃的骨架异构化和环化反应来增加异构烷烃和芳烃的含量,从而达到既大幅度降低烯烃含量又维持汽油辛烷值的目的。
ZSM-5沸石催化剂具有优异的芳构化、异构化和烷基化性能,已应用在许多烃类的转化过程中。汽油中的烯烃有可能在ZSM-5沸石上通过异构化、芳构化和烷基化反应转化为高辛烷值的异构烷烃和芳烃,达到既降烯烃又保持辛烷值的目的。纳米晶粒ZSM-5分子筛具有反应活性高、对产物特有的选择性、抗积炭能力强等特点,在催化领域中的应用,已引起人们的广泛关注。
本文在研究晶粒大小对ZSM-5催化剂降烯烃性能影响的基础上选择降烯烃能力强、稳定性好的纳米晶粒ZSM-5沸石(20~50 nm)作为汽油降烯烃催化剂,系统地研究了纳米HZSM-5沸石催化剂的降烯烃性能。
为了较深入理解汽油降烯烃过程的反应机理,重点考察了催化剂物化性能即吸附扩散性能、总酸度分布、酸中心类型分布的变化对降烯烃性能的影响。采用吸附速率曲线和正、环己烷的相对扩散系数Dn/Dc表征催化剂的扩散性能;采用氨程序升温脱附(NH<,3>-TPD)、吡啶吸附红外光谱(FF-IR)等手段表征催化剂的酸性质。
从基础研究和应用研究的角度出发,研究了它们在纳米HZSM-5催化剂上的反应特征和产物分布。模型反应物的研究为汽油馏分中烃类在纳米以及改性纳米HZSM-5催化剂上的转化提供理论佐证,并证实了在大量降低汽油烯烃含量的同时保持汽油辛烷值不降低的可能性,为设计汽油改质催化剂提供理论指导。
通过上述研究工作,主要得到以下结果:
HZSM-5沸石的晶粒大小对活性和稳定性影响很大,纳米晶粒HZSM-5沸石因其粒度小、微孔短、孔口多以及位于孔口和外表面的酸中心数量多以及对烷基芳烃和异构烷烃等‘胖分子’的扩散阻力小,从而减少了积碳对纳米HZSM-5上芳构化、芳烃烷基化和直链烃异构化反应的影响,所以具有活性高、稳定性好的特点。评价结果表明:纳米HZSM-5表现出很强的降烯烃能力,且辛烷值不降低。纳米HZSM-5沸石对汽油的降烯烃作用得益于其优异的芳构化、异构化和烷基化性能,纳米。HZSM-5是理想的催化剂改性母体。但母体纳米HZSM-5沸石催化剂直接用于汽油降烯烃过程存在芳烃含量超标问题,有必要对其进行改性。本论文的工作对于推动汽油清洁化、保护环境具有十分重要的现实指导意义。