Pt/CN/Ni三元异质结氧还原催化剂新制备方法研究

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氢燃料电池是最有潜力替代内燃机的车用动力之一。其阴极氧还原反应缓慢的动力学与催化剂的高成本制约了它的商业化发展。为提高氧还原催化剂的活性和耐久性,降低贵金属用量,文献中报道了多种新颖的结构设计,但能够在酸性条件下长期稳定的高性能催化剂却寥寥无几。本课题组在前期工作中成功构建了由铂、掺氮碳和过渡金属组成的三元异质结构催化剂,以较低的铂含量获得了优于现售铂碳催化剂的氧还原性能,并提出了可靠的物理机制。本论文对之设计与优化了新的制备方法。具体工作内容包括:1.运用Boudouard气化反应,在流动二氧化碳气氛中对XC-72R导电炭黑进行处理与活化,并考察了反应温度与时间等条件的影响。实验结果表明,这一方案可行,能够除去导电炭黑原料表面的无序碳和生产过程中残余的油脂,并增加其表面含氧官能团。与液相氧化预处理法相比,二氧化碳热处理法得到的炭黑对金属的锚定作用效果更好,金属分散更均匀,此种方法制备的三元异质结构催化剂对氧还原反应具有更高的本征活性。2.使用甘脲和对苯二甲醛作为前驱体,可以构建在硫酸中稳定存在的掺氮碳和金属异质结结构。而在前体中加入1,10-菲罗啉、壳聚糖或葡萄糖后,有利于限制金属粒子的大小,但不利于形成规整的碳结构,无法形成致密的碳层保护内部金属。此种方法制备的三元异质结构催化剂对氧还原的催化活性随炭化温度的升高而增强。3.使用掺氮碳材料和非贵金属的异质结结构作为载体负载铂钴合金,构造Pt Co/CN/Ni三元异质结催化剂,相较于碳载铂钴合金催化剂而言,Pt Co/CN/Ni具有更高的半波电位,达到了0.874 V,优于20 wt.%的商业铂碳催化剂(半波电位为0.858 V),是性能较好的氧还原反应催化剂。为改善Pt Co合金纳米粒子在酸性电解液中的稳定性,还考察了掺氮碳材料作为铂钴合金包覆组织的作用,结果表明,简单的包覆使得催化剂性能因电化学活性表面积丧失太多而下降,此种研究还需要更多的实验工作。
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