甲烷水合物无机促进剂构效关系与作用机理研究

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甲烷水合物,也称“可燃冰”,是一种较为理想的甲烷储存介质。然而,在静态条件下甲烷水合物的形成速率非常缓慢,严重阻碍了水合物技术的应用推广。通过添加表面活性剂,特别是十二烷基硫酸钠(SDS),可以实现甲烷水合物的快速形成和较高储气量。然而,表面活性剂主要来源于石油化工原料,且在生产过程中会产生大量泡沫而堵塞、污染管线。因此,本研究从无机化合物出发,探究了无机体系中甲烷水合物的形成及储气性能。并通过研究有效促进剂的构效关系,从分子角度设计复合促进剂进一步提升水合物的形成速率及储气性能,同时对无机促进剂的作用机理进行了研究和探索,主要研究内容和结论如下:(1)通过高通量实验对170种无机化合物体系的储气性能进行测试,发现了硼酸、硅酸钠等28种甲烷水合物无机促进剂,进而对促进剂结构进行分析比较,初步判断其对甲烷水合物形成的影响。同时,探究了130种无机复合物对水合物生成的协同作用。(2)将硼酸体系中甲烷水合物的形成动力学进行放大研究,通过优化硼酸浓度后发现0.5 wt%的硼酸体系中水合物储气量最高,为112.2 mg/g。硼酸体系具有良好的稳定性和回收性,且水合物在分解时无泡沫产生。(3)硼酸与无机碱、碳酸镁及氨基酸均具有良好的协同效应。进一步探究浓度、金属阳离子、驱动力及氨基酸结构对甲烷水合物形成动力学的影响后,发现硼酸与氢氧化钙复合体系中甲烷水合物储气量达131.8 mg/g,与工业上广泛使用的SDS的促进效果相近,且硼酸与L-亮氨酸复合体系中储气量高达146.2 mg/g,接近甲烷水合物的理论储气量(154.9 mg/g)。借助核磁共振波谱分析后发现硼酸与无机碱复合体系中起促进作用的是硼酸分子、单硼酸根阴离子及金属阳离子之间的协同效应。同时,拉曼光谱及X射线衍射结果表明硼酸复合体系中形成的水合物仍为I型甲烷水合物。(4)实验研究了稻壳提取物促进甲烷水合物形成动力学,发现稻壳提取物及其主要成分木质素与碱性物质复合物均可以高效促进水合物生成,且在相同条件下水合物储气量优于SDS体系。借助拉曼光谱对水合物结构进行测定,结果表明,本研究中发现的水合物促进剂在提升水合物储气性能的同时均不会改变I型甲烷水合物的晶型结构。
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