聚合物表面分子动力学是高分子物理领域的重要理论科学问题之一。表面高分子链具有与本体不同的聚集态结构及分子运动能力,其重要特征之一在于其具有深度依赖性。随着距离表面深度的增加,相应深度高分子链的分子运动行为也随之发生变化。近年来,聚合物表面分子运动能力的深度依赖性成为了表面动力学领域的研究热点之一。由于研究手段的缺乏,聚合物表面玻璃化转变行为的分子量依赖性的文献报道相对较少,而且不同方法得到的研究结果不能很好地统一。弄清表面玻璃化转变温度、表面效应的影响深度与聚合物链尺寸(分子量)的关系,对于进一步澄清聚合物表面分子动力学的微观物理机制具有重要意义。为了解决聚合物表面玻璃化转变深度分布及其分子量依赖性的问题,本文采用含氟基团标记结合不同表面深度敏感度的表面表征手段研究了不同分子量的聚甲基丙烯酸甲酯与聚苯乙烯表面分子玻璃化转变行为及其分子量依赖性。并关联了表面Tg的分子量依赖性与其薄膜玻璃化转变行为的关系,所得结论如下:(1)聚合物表面分子运动能力呈现出深度依赖性。根据分子运动能力与深度的关系可以将聚合物膜划分为三层。第一层为直接与空气接触厚度很薄的表面层(surface layer),该层其分子运动能力很强,Tg不随深度的改变而变化。第二层为梯度层(gradient region),该区域内的局部Tg随深度增加而上升,将表面的高活性传递至本体。第三层为本体层。(2)PMMA与PS薄膜表面活性层厚度与表面层Tg均依赖于聚合物链尺寸(分子量)。表面层厚度与高分子链回转半径大约呈0.45的倍数关系:Hsurface=0.45 R这是由于聚合物/空气界面的存在,表面高分子链采取椭球状的构象而造成的;表面Tg与链回转半径的关系为:Tg PMMA=2.1 Rg+57.6,Tg PS=1.57 Rg+59.4,说明随着聚合物分子量增大,表面高分子链运动能力减弱。表面高分子链的“滑移运动”机制可以对这一现象进行定性解释。本实验结果也直接证实了de gennes提出的“滑移运动”理论模型的合理性。(3)利用water casting的方法在二氧化硅基底上构筑一层PMMA强吸附层,然后以其为基底制备不同厚度的无界面效应的PMMA薄膜,使用成像椭圆偏振仪对薄膜进行Tg的测定,结果发现薄膜Tg存在分子量依赖性。且薄膜厚度越小,薄膜Tg受分子量的影响越大。将之前通过不同分析深度的CA、SFG及XPS测得的表面Tg值与椭圆偏振仪测得的薄膜Tg值进行叠加,发现二者吻合度良好。这是由于当薄膜厚度较小时,表面层所占体积分数较大,聚合物表面分子运动能力的分子量依赖性导致薄膜整体Tg依赖于分子量;随着薄膜厚度的上升,表面层在薄膜中所占体积分数降低,薄膜Tg受分子量的依赖性减弱,最终达到本体Tg值。