预氧化阶段是高性能碳纤维制备长流程中非常重要的一环,在此阶段PAN原丝会在热场环境下,由有机线性大分子链转变为具有基础六元环的梯形结构,从而使纤维具有良好的热稳定性,为后续的碳化处理奠定结构基础。预氧化过程中形成的结构缺陷,会在后续的碳化石墨化过程中进一步发展,最终影响碳纤维的力学性能。在预氧化过程中,由于传质传热在纤维径向上的差异,导致纤维形成结构上的径向分布不均,成为缺陷产生的主要原因。目前预氧化过程的径向结构研究更多地集中在形貌等方面,而对预氧纤维径向结构分布产生的化学反应本质特征,由于测试分析方法尚未建立,还处在初级阶段。因此分析预氧化过程中纤维径向上化学结构的差异及演变机理,对于揭示预氧化过程中纤维径向结构形成的根本机制,以及外部因素对径向结构分布和演变的影响,从而提高碳纤维力学性能有着重要的意义。本文尝试建立了一系列预氧纤维径向化学结构表征的方法体系,使用电子探针对预氧纤维的横截面进行氧、氮元素含量分布扫描,以分析纤维截面氧化程度和含氮结构的分布,同时进一步通过纳米红外对纤维截面的C=N、C=N、CH2、CH等官能团分布进行分析,可以直观看出纤维截面官能团在直径方向上的分布差异。在此基础上,使用电子探针和纳米红外对纤维径向进行元素及官能团的线扫描,建立纤维径向化学元素及官能团的差异的定量表征方法。在所建立的表征方法的基础上,论文研究了 PAN原丝预氧化过程中温度和时间效应对于纤维径向化学结构分布的影响。最后,论文研究采用纳米压痕的方法对纤维径向模量分布进行表征,以确立径向化学结构分布与模量的关联。研究结果表明:(1)预氧纤维径向上氧化程度差异随着预氧化温度的升高整体呈现上升的趋势;而受氧化反应及热量扩散的影响,纤维内脱氢和环化反应最初在皮芯交界处进行,之后在反应热的促进下集中在芯部进行反应,最后受表皮较高氧含量的影响,在皮部迅速发生反应,以最终实现皮芯均一化。(2)预氧化时间对于纤维的径向化学结构分布有着重要的影响,根据不同预氧化时间条件下纤维径向环化脱氢反应程度的差异,预氧化时间较长的条件下,纤维的环化反应在较低温度下就开始进行,且预氧化结束后纤维径向化学结构差异更小。(3)通过对纤维径向模量与化学结构的关联性分析,可以看出纤维径向模量的变化趋势与环化反应的进程变化趋势接近,但模量的径向差异程度较之更缓,因此在预氧化过程中形成的有效环化结构是纤维模量变化的主要因素。