功能化离子型聚集诱导发光化合物的制备及应用探索

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荷电有机分子,在自然生命系统中普遍存在且扮演了不可或缺的角色,如,DNA、RNA、蛋白质和多糖等。带相反电荷的物种通过静电相互作用吸引,可以实现多级的组装体系及特定的生物学功能;而且分子的电荷赋予其不同于中性分子的极性和迁移性,实现对动态作用、水溶性和导电性的灵活调节。因此,探索和开发新型荷电有机材料体系对于功能仿生材料的研究具有重要意义。2001年,唐本忠团队报道了一种特殊的发光物质,它在溶液中表现出微弱的发光,但在聚集状态下表现出很强的发光,唐本忠团队首次将这种现象称为聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission,AIE)。自发现这种不寻常的发光现象以来,一方面,AIE概念的提出显著改变了科学界对经典光物理现象的认知。另一方面,AIE发光化合物因其聚集态亮度高、斯托克斯位移大、光稳定性好、生物相容性好等优点而引起了来自不同学科研究者们的广泛关注。将固有电荷与AIE的结合在化学和材料领域开辟了一个崭新的研究热点,获得的离子型AIE化合物具有独特的性能。但是,离子型AIE化合物作为AIE体系中的一个重要分支,在新材料的开发、新性能的拓展以及新应用的研究还有很大的发展空间。具体研究内容如下:在第二章中,通过在异喹啉盐衍生物中引入不同的电子供体和空间位阻基团,以一锅法制备了三种基于离子型四苯基乙烯基异喹啉盐(TPE-IQ)衍生物,并对其结构进行了系统的表征,而且这些离子型化合物都具备了AIE效应。通过光物理性质分析和理论计算,明确了它们之间的构-效关系。虽然这些离子型化合物的结构相似,但却呈现出不同的细胞器靶向性,这是由它们不同的细胞摄取方式和对细胞膜不同的能量屏障所导致的。同时,这些基于TPE-IQ的衍生物在可见光照射下可以产生活性氧,故可作为光动力治疗的潜在诊疗试剂。在第三章中,将异喹啉盐的衍生物进行双离子化制备AIE化合物TIOd B,发现其通过新的光物理主导的机制而表现出优异的光激活行为。通过一系列光谱和电学实验、形貌和晶体分析以及理论模拟,阐明了这一机制,即光诱导结晶导致发光增强(Photo-Induced Crystallization with Emission Enhancement,PICEE)。同时,这一过程为原位形成纳米晶体提供了一种新的策略。此外,由于TIOd B具有光激活特性、活性氧生成能力和光动力治疗等优良性能,它可以作为一种高质量的线粒体成像探针以及潜在的诊疗试剂。以上结果表明,该研究可以为原位形成纳米晶体提供一种新的通用且简单的策略,并且在这种新的光激活机制的指导下,为开发更多功能丰富的新材料提供了可能。在第四章中,通过电子效应调控,即改变双离子化异喹啉盐衍生物TIOd B中甲氧基的取代位点,成功得到具有光化学反应活性的双离子化AIE化合物TId BO。在连续光照条件下,TId BO中涉及电子转移过程的光环化反应特性可以促进其在聚集状态下的I型ROS的产生。同时,其具有显著的PDT性能以及可以利用其在细胞内荧光强度的增强和细胞形态变化之间的一一对应关系来实现PDT过程的自我监测。此外,它还表现出良好的杀灭微生物的能力,并通过调节细胞与细菌共培养时间,可以实现其特异性的结合和杀伤微生物(而非细胞)。这些有趣的结果提供了一种潜在地用于缺氧条件下临床治疗的I型光敏剂的可行的设计策略。在第五章中,基于前几章的末端型有机离子型AIE化合物效果不佳的固态发光,我们开发了一系列基于中心型的稠环芳烃内盐,它们具有聚集诱导发光增强(Aggregation-Enhanced Emission,AEE)和可调谐发光的特性。光谱数据分析、晶体堆积和理论模拟表明,通过调节给体-受体(D-A)的强度,可以调控大π阳离子的表面电荷分布,进而改善其阴离子-π+相互作用,抑制苯基的自由旋转,提高其固态发光效率。此外,通过大体积阴离子(BAr F-24)取代后,成功制备了兼具高固态发光效率和可升华的纯有机离子型材料,并以该材料制备了真空蒸镀的有机发光二极管器件。这些结果有利于促进开发更多有机光电子学中可替代的新材料体系。在第六章中,继续沿用稠环芳烃内盐这个阳离子核,将单臂的阳离子变成双臂的阳离子,选用对应的双臂或者四臂的阴离子与其反应,通过离子静电相互作用构筑稳定且具有规整结构的离子聚集体,从而实现对聚集体形态以及性能的调控。通过一系列结构表征证明双臂的阳离子2PAHs与双臂的阴离子FBA351或四臂的阴离子4TPECOO-可以在温和的条件下反应可以生成规整聚集体,并且实现了其在生物成像与诊疗或气体传感方面的应用。这些结果表明,基于静电相互作用构筑离子型聚集体,对于聚集体科学的研究与其应用的拓展具有非常重要的意义。
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