水系锌离子电池正极材料的制备与改性研究

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稀缺资源和安全问题限制了锂离子电池的持续发展。由于高安全性和成本低廉的优点,水系锌离子电池成为替代锂离子电池的选择之一。由于锌离子具有较高的电荷密度,目前已报道的正极材料在储锌过程中通常具有缓慢的扩散动力学和差的稳定性等缺点。因此,寻找合适的正极材料是一项推动锌离子电池发展的关键工作。为了进一步提高锌离子电池正极材料的性能,本文通过简便的化学聚合反应和水热反应制备了两种有机正极材料——聚邻苯二酚(PC)及其与石墨烯的复合物PC/G,并通过水热反应制备了另一种无机正极材料——球状δ-MnO2及锂离子插层的δ-MnO2(LMO)。分别研究了上述三种正极材料在水系锌离子电池中的电化学性能。本文的主要结论,可分为以下几个方面。
  所制备的PC表现出二维交联的层状结构,对应的聚合度约为6。PC在3molL-1ZnSO4电解液中表现出最优的倍率性能。PC在0.1C时的比容量为204mAhg-1,即使电流密度增加到10C,PC的比容量还能够达到51mAhg-1。PC正极在2C时的初始比容量为80mAhg-1,经过2000圈充放电循环后,比容量可以保留53mAhg-1,容量保持率为66.2%。此外,在循环的过程中,库伦效率稳定在99%左右。PC在储锌的过程中具有优秀的循环稳定性,是一种极具前景的锌离子电池正极材料。
  制备的PC/G复合物中,PC和GO的最佳用量比为1∶2。PC/G-2复合物展现出比其他复合物更优秀的倍率性能和循环稳定性。PC/G-2在0.1C时的比容量为355mAhg-1,在大电流密度10C时,比容量仍能达到171mAhg-1。PC/G-2在2C下可以稳定循环3000次,能够保持初始比容量(212 mAh g-1)的74.4%。充放电机理研究显示,PC/G中的羟基在第一圈循环中会转化为羰基,在后续循环中与锌离子进行配位反应。在随后的充放电循环中,处于邻位关系的羰基与锌离子发生可逆的配位/去配位反应。这种配位方式使活性物质避免遭受较大的结构破坏,延长了电极材料的循环寿命。
  锂离子插层策略可以明显地扩大δ-MnO2的(110)晶面的层间距离,扩大容纳锌离子的空间,同时保持δ-MnO2的晶体结构。LMO在水系锌离子电池中展现出优于未插层δ-MnO2的倍率性能。MnO2在0.1Ag-1时的比容量为260mAhg-1,锂离子插层后的LMO在0.1Ag-1的比容量提升到400mAhg-1。LMO在锌离子电池中的储能机理为H+和Zn2+相继插层过程,分两个阶段进行。第一阶段主要为H+嵌入到LMO内部的过程,第二阶段主要为Zn2+嵌入LMO的过程。
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