论文部分内容阅读
近几年来,能源消耗主要依赖于煤和石油,这造成了严重的能源危机与环境污染。而页岩气、天然气等资源是最现实的低碳资源,在我国储量相当丰富,但却占能源消耗总量的比例极低,故合理使用开发天然气成为了解决这些难题的主要方法,成为了研究热点。这些天然气资源的主要成分以甲烷为主并且含少量乙烷的混合低碳烷烃和二氧化碳等成分,故甲烷和乙烷的转化是开发天然气的关键。而甲烷二氧化碳干重整反应和甲乙烷混合烃类重整反应提供了一条高效合理利用天然气的重要途径,并生成了具有高附加值的化工产品。在用于低碳烃类二氧化碳重整反应的催化剂中,镍基催化剂有很好的催化性能,而且价格便宜,资源丰富容易得到,有希望应用于工业化生产中。但Ni基催化剂的积碳现象严重,而且活性组分易烧结、使用寿命短,这严重的阻碍了 Ni基催化剂的大范围使用。本文针对Ni基催化剂存在的缺陷,采用改进后的复合溶胶凝胶法制备出一系列双载体催化剂Ni/MgxAlk-La0.5-xZr0.5-x(O)。考察了催化剂复合载体中金属氧化物MgAl(O)与LaZr(O)的比值对催化剂各种性能的影响,并考察了反应条件空速与温度对催化剂的影响。同时结合了催化剂表征手段,如样品粉末X-射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、N2等温吸附-脱附(BET)等对催化剂进行表征分析,主要研究结果如下:(1)分别采用共沉淀法、物理机械混合法、传统溶胶凝胶法和复合溶胶凝胶法这四种方法制备出催化剂载体,再结合等体积浸渍法负载活性组分Ni制备出四种不同的催化剂,通过甲烷干重整反应来考察制备方法对催化剂反应活性的影响。实验结果表明发现复合溶胶凝胶法制备的催化剂活性高、稳定性好,通过XRD表征发现活性高的原因是催化剂活性组分的尺寸较小。(2)考察了用复合溶胶凝胶法结合等体积浸渍法制备的Ni/MgxAlx-La0.5-xZr0.5-x(O)(x=0,0.13,0.25,0.33,0.4,0.43,0.5)系列催化剂用于甲烷二氧化碳干重整反应的催化性能。当催化剂装载量为 0.2g,WHSV=27000mL/(h.g),CH4:CO2:N2=35:35:20(mL/min)反应温度800℃下,反应时间为6h时,Ni/Mg0.4Al0.4-La0.1Zr0.1(O)的反应活性最高,CH4和CO2转化率分别为96.1%和95.9%。经过32h长时间活性测试,Ni/Mg0.4Al0.4-La0.1Zr0.1(O)催化剂的转化率基本没下降,表明催化剂的稳定性较好。(3)对催化剂进行反应前后的表征,N2等温吸附-脱附结果显示,Ni/MgxAk-La0.5-xZr0.5-x(O)系列催化剂都形成了介孔结构。从单载体催化剂Ni/Mg0.5Al0.5(O)与双载体催化剂的等温线可以看出等温线的滞后环之间存在差异,这说明在双载体催化剂中两个金属氧化物载体进行了充分掺杂,从而破坏了单载体的有序结构,形成了均匀的双载体催化剂。XRD表征结果显示催化剂焙烧后出现了 NiO的峰,活性测试反应后出现了 Ni的峰,而且Ni衍射峰的峰宽宽不一致,Ni/Mg0.4Al0.4-La0.1Zr0.1(O)的Ni峰最弱,说明各个催化剂活性组分的稳定度不一样,反应过程中活性组分发生了不同程度的烧结现象,同时H2-TPR表征结果表明各个催化剂活性组分与载体之间的相互作用力大小不同,Ni/Mg0.4Al0.4-La0.1Zr0.1(O)的相互作用力最强,抗烧结能力也最强,这与XRD表征结果一致。TGA结果显示Ni/Mg0.4Al0.4-La0.1Zr0.1(O)的积碳量最小为1.56wt%,其他催化剂的积碳量相对较高,同时SEM上也能明显观察到经过 6h 反应后 Ni/Mg0.5Al0.5(O)和 Mg0.43Al0.43-La0.07Zr0.07(0)形成了丝状碳。(4)考察了四种不同方法制备的催化剂Ni/Mg0.4Al0.4-La0.1Zr0.1(O)用于甲乙烷混合烃类重整反应的催化性能,结果再次证明复合溶胶-凝胶法同样适用于混合烃类的重整,对乙烷的转化率高达100%,而且选择性好,主要转化为合成气,副产物较少。