黑炭物质对1-萘胺和对乙酰氨基酚转化降解作用研究

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黑炭物质在自然环境中普遍存在,由于其大的比表面积和多孔性,能够强烈地吸附许多有机污染物,因此它们在自然界中是最重要的“汇”。但近来的研究发现许多被吸附的污染物并不是化学惰性的,黑炭也具有一定的催化活性,可以促进这些被吸附的污染物发生转化与降解。这种现象的存在一方面改变了这些污染物的赋存形态和环境行为,另一方面也给它们的环境风险评估和修复带来了不确定因素。因此深入认识黑炭物质促进共存污染物转化降解的现象与机理,不论对于重新认识黑炭在自然界中的作用,还是正确评价污染物在环境中的迁移转化行为都是非常重要的。本文选用了环境中常见的几种黑炭物质作为研究对象,研究了其对1-萘胺及对乙酰氨基酚的氧化转化行为的影响。共包括两部分内容,主要结果如下:1.选择了三种常见的环境黑炭物质—石墨、煤灰和生物炭作为研究对象,研究了它们对水溶液中1-萘胺氧化转化行为的影响。结果显示,三种黑炭物质的加入均极大地加速了1-萘胺的转化,转化动力学曲线符合拟二级动力学模型。在相同比表面积下,三种黑炭物质的催化效率为石墨(99.3%)>>生物炭(24.7%)>煤灰(22.4%)。其中石墨的催化效果最强,这可能和它的强传递电子能力相关。质谱技术和理论计算表明1-萘胺发生了氧化反应,反应产物分别为1-萘胺的偶联低聚物(二聚物和三聚物)和含氧低聚物(二羟基-1-萘胺、羟基偶氮萘、羟基三聚物、氨基萘醌衍生物和其它一些未知含氧化合物)。在该反应中,黑炭物质是反应进行的催化剂,溶解氧是反应进行的氧化剂。在黑炭物质的催化作用下,溶解氧可以在黑炭的表面生成键合的超氧自由基。这些超氧自由基具有高的反应活性,可以和1-萘胺反应生成过氧化氢和1-萘胺自由基。生成的1-萘胺自由基彼此偶联生成偶联低聚物,过氧化氢并不是反应的最终产物。在黑炭的催化作用下,过氧化氢进一步分解成超氧自由基,继续和1-萘胺反应生成低聚物和含氧产物。2.分别以木屑、果壳和椰壳活性炭作为黑炭材料,研究了它们对水溶液中对乙酰氨基酚氧化转化行为的影响。结果显示,三种活性炭均明显促进了对乙酰氨基酚的转化,转化动力学曲线符合拟二级动力学模型。其中椰壳活性炭对对乙酰氨基酚的催化效率(42.84%)要高于木屑活性炭(11.56%)与果壳活性炭(42.11%)。质谱数据表明,对乙酰氨基酚的反应产物为对乙酰氨基酚的偶联低聚物(二聚物和三聚物)和相应的含氧产物(羟基对乙酰氨基酚、氨基苯酚、氨基对苯二酚、苯三酚等)。从反应前后黑炭材料的FTIR表征结果和溶解氧消耗实验可知,活性炭作为吸附剂和催化剂参与反应,而溶解氧则是反应发生的氧化剂。在活性炭的催化作用下,溶解氧在固体表面生成羟基自由基,进而和对乙酰氨基酚反应,生成最后的偶联低聚物和含氧产物。
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