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湖库是重要的饮用水水源地,近年来蓝藻水华时有爆发,给饮用水处理带来诸多挑战。藻细胞难于被常规处理工艺去除,且藻类有机物(AOM)比天然有机物(NOM)中含有更多有机氮,易于生成毒性更强的含氮消毒副产物,威胁饮用水供水安全。高铁酸钾是一种新型绿色水处理药剂,同时具有氧化、消毒、吸附、助凝等功能,具有良好的应用前景。本文对藻细胞和藻类有机物特性进行表征,建立高灵敏度测定多种消毒副产物(DBPs)的检测方法,并探究了藻细胞和藻类有机物特性与氯/氯胺消毒副产物生成规律之间的关系;考察了高铁酸钾预氧化对藻细胞和藻类有机物特性的影响及控制后续氯/氯胺消毒过程中生成消毒副产物的效能,探究了高铁酸钾预氧化控制藻细胞和藻类有机物生成消毒副产物的机理,并与广泛应用的臭氧预氧化进行对比研究。
本文建立了高灵敏度同步测定15种卤代挥发性消毒副产物和9种亚硝胺的检测方法。对藻细胞和藻类有机物特性进行表征,其荧光响应主要集中在蛋白质和微生物代谢物区域,特征有机物中氨基酸、脂肪胺、蛋白质等有机氮和醛酮含量高于天然有机物,而多糖含量和比吸光系数(SUVA)值低于NOM。藻细胞和藻类有机物高有机氮含量的特性使其在氯消毒过程中,比NOM生成了更多含氮消毒副产物(N-DBPs)和亚硝胺类副产物。与氯消毒相比,氯胺与前体物反应活性弱,破藻效能低,细胞结构阻碍了消毒剂与胞内有机物的充分反应,且藻类有机物中含氮前体物充足,通常不需要氯胺提供额外的氮源。因此藻细胞和藻类有机物在氯胺消毒过程中含碳消毒副产物(C-DBPs)和N-DBPs的生成都明显下降,表明氯胺消毒可以作为控制藻细胞和藻类有机物生DBPs的技术措施。但氯胺消毒促进了亚硝胺的生成,尤其是亚硝基二甲胺(NDMA),应注意进行监测。
经高铁酸钾预氧化后胞内有机物荧光响应下降,脂肪胺、氨基酸、蛋白质等有机氮含量下降,醛酮含量上升。臭氧预氧化与高铁酸钾预氧化后胞内有机物荧光响应和特征有机物含量的变化趋势一致但影响更加显著,表明臭氧能够将更多生物大分子氧化成小分子有机物,此外高铁酸钾可以将更多有机氮转化为无机氮。高铁酸钾预氧化胞内有机物(IOM)在氯消毒过程中仅对亚硝胺的生成有促进作用,在氯胺消毒过程中,能够抑制C-DBPs和亚硝胺的生成。而臭氧预氧化后无论氯和氯胺消毒都显著增加了C-DBPs和亚硝胺的生成。说明高铁酸钾预氧化降低了胞内有机物与消毒剂的反应活性,尤其是氯胺,而臭氧预氧化提高了胞内有机物与消毒剂的反应活性。两种预氧化方式在氯/氯胺消毒过程中对IOM生成N-DBPs的影响不明显,此外高铁酸钾和臭氧预氧化都能够抑制总有机卤(TOX)的生成。
高铁酸钾破藻速率介于24.66M-1s-1到118.95M-1s-1(1-10mg/L高铁酸钾),并可以同步降解藻细胞破裂释放的藻毒素MC-LR。水处理中常见氧化剂的破藻效能臭氧>高铁酸钾>氯>一氯胺>高锰酸钾(30min)。高铁酸钾预氧化后胞内有机物逐渐释放,并被充分氧化生成低反应活性物质,如无机氮等。而臭氧预氧化后藻细胞剧烈破坏,大量溶解性有机碳(DOC)、溶解性有机氮(DON)和特征有机物释放,且被转化为腐殖酸和富里酸类物质,并进一步氧化生成小分子有机物,与消毒剂反应活性增强。高铁酸钾预氧化后,藻细胞在氯消毒过程中仅促进了亚硝胺的生成;在氯胺消毒过程中由于高铁酸钾对释放有机物的氧化作用,导致藻细胞生成各种DBPs的含量明显下降。对于溶解性有机物,在氯消毒过程中,DBPs的生成由胞内有机物释放主导,生成量逐渐增加;氯胺消毒过程中,在胞内有机物释放和高铁酸钾氧化降低其反应活性的共同作用下,DBPs随高铁酸钾投量增加呈现先上升后下降趋势。而臭氧预氧化后由于胞内有机物的大量释放和对释放有机物反应活性的提高,显著促进了藻细胞和溶解性有机物在氯/氯胺消毒过程中各种DBPs的生成。因此,高铁酸钾预氧化可以有效控制藻细胞和藻类有机物氯胺消毒过程中DBPs的生成。
在混凝过程中,高铁酸钾预氧化改变了藻细胞表面特性,分解产生的纳米铁氧化物吸附在藻细胞表面,提高了Zeta电位,增加了细胞比重,促进了藻细胞与混凝剂的絮凝,使絮体粒径上升,d(0.5)达到288.9μm,且没有藻细胞剩余。高铁酸钾预氧化后,混凝除藻率从37.3%增加到93.6%(7mg/L高铁酸钾),有效的去除了藻类前体物,显著地降低了后续消毒副产物的生成。
本文建立了高灵敏度同步测定15种卤代挥发性消毒副产物和9种亚硝胺的检测方法。对藻细胞和藻类有机物特性进行表征,其荧光响应主要集中在蛋白质和微生物代谢物区域,特征有机物中氨基酸、脂肪胺、蛋白质等有机氮和醛酮含量高于天然有机物,而多糖含量和比吸光系数(SUVA)值低于NOM。藻细胞和藻类有机物高有机氮含量的特性使其在氯消毒过程中,比NOM生成了更多含氮消毒副产物(N-DBPs)和亚硝胺类副产物。与氯消毒相比,氯胺与前体物反应活性弱,破藻效能低,细胞结构阻碍了消毒剂与胞内有机物的充分反应,且藻类有机物中含氮前体物充足,通常不需要氯胺提供额外的氮源。因此藻细胞和藻类有机物在氯胺消毒过程中含碳消毒副产物(C-DBPs)和N-DBPs的生成都明显下降,表明氯胺消毒可以作为控制藻细胞和藻类有机物生DBPs的技术措施。但氯胺消毒促进了亚硝胺的生成,尤其是亚硝基二甲胺(NDMA),应注意进行监测。
经高铁酸钾预氧化后胞内有机物荧光响应下降,脂肪胺、氨基酸、蛋白质等有机氮含量下降,醛酮含量上升。臭氧预氧化与高铁酸钾预氧化后胞内有机物荧光响应和特征有机物含量的变化趋势一致但影响更加显著,表明臭氧能够将更多生物大分子氧化成小分子有机物,此外高铁酸钾可以将更多有机氮转化为无机氮。高铁酸钾预氧化胞内有机物(IOM)在氯消毒过程中仅对亚硝胺的生成有促进作用,在氯胺消毒过程中,能够抑制C-DBPs和亚硝胺的生成。而臭氧预氧化后无论氯和氯胺消毒都显著增加了C-DBPs和亚硝胺的生成。说明高铁酸钾预氧化降低了胞内有机物与消毒剂的反应活性,尤其是氯胺,而臭氧预氧化提高了胞内有机物与消毒剂的反应活性。两种预氧化方式在氯/氯胺消毒过程中对IOM生成N-DBPs的影响不明显,此外高铁酸钾和臭氧预氧化都能够抑制总有机卤(TOX)的生成。
高铁酸钾破藻速率介于24.66M-1s-1到118.95M-1s-1(1-10mg/L高铁酸钾),并可以同步降解藻细胞破裂释放的藻毒素MC-LR。水处理中常见氧化剂的破藻效能臭氧>高铁酸钾>氯>一氯胺>高锰酸钾(30min)。高铁酸钾预氧化后胞内有机物逐渐释放,并被充分氧化生成低反应活性物质,如无机氮等。而臭氧预氧化后藻细胞剧烈破坏,大量溶解性有机碳(DOC)、溶解性有机氮(DON)和特征有机物释放,且被转化为腐殖酸和富里酸类物质,并进一步氧化生成小分子有机物,与消毒剂反应活性增强。高铁酸钾预氧化后,藻细胞在氯消毒过程中仅促进了亚硝胺的生成;在氯胺消毒过程中由于高铁酸钾对释放有机物的氧化作用,导致藻细胞生成各种DBPs的含量明显下降。对于溶解性有机物,在氯消毒过程中,DBPs的生成由胞内有机物释放主导,生成量逐渐增加;氯胺消毒过程中,在胞内有机物释放和高铁酸钾氧化降低其反应活性的共同作用下,DBPs随高铁酸钾投量增加呈现先上升后下降趋势。而臭氧预氧化后由于胞内有机物的大量释放和对释放有机物反应活性的提高,显著促进了藻细胞和溶解性有机物在氯/氯胺消毒过程中各种DBPs的生成。因此,高铁酸钾预氧化可以有效控制藻细胞和藻类有机物氯胺消毒过程中DBPs的生成。
在混凝过程中,高铁酸钾预氧化改变了藻细胞表面特性,分解产生的纳米铁氧化物吸附在藻细胞表面,提高了Zeta电位,增加了细胞比重,促进了藻细胞与混凝剂的絮凝,使絮体粒径上升,d(0.5)达到288.9μm,且没有藻细胞剩余。高铁酸钾预氧化后,混凝除藻率从37.3%增加到93.6%(7mg/L高铁酸钾),有效的去除了藻类前体物,显著地降低了后续消毒副产物的生成。