卟啉及其衍生物具有大的π共轭结构,与石墨烯结构类似,稳定性好,利于电子的传导与耦合,可以表现出优异的磁性质,在磁学和自旋电子学等研究领域有广泛的应用。在理论上设计出结构、性质稳定的卟啉分子及组装体,并探索其电子性质和磁性,可以为实验上卟啉基磁性材料的合成和应用提供有力的理论指导,促进磁性材料的丰富和发展。为进一步拓展卟啉基磁性材料的研究领域,本文设计了三类结构新颖的卟啉基磁性分子及组装体结构,并运用密度泛函理论方法详细探讨了它们的磁耦合性质。主要研究成果如下:1.质子转移调控异卟啉双自由基分子磁耦合性质研究。卟啉异构体-卟烯(porphycene)以其巨大的共轭结构和柔性的质子转移互变异构化特点,成为双自由基体系的耦合桥,具有广泛的应用前景。本工作设计了以porphycene为耦合桥,以氮氧化物自由基为自旋源的异卟啉双自由基结构,并探讨了它们受质子转移调节的磁自旋耦合特性。计算结果证实,卟烯耦合桥可以在很大范围内支持相当大的自旋耦合相互作用,并且porphycene耦合桥的质子转移不仅可以调节自旋耦合的强度,也可实现铁磁-反铁磁耦合的相互转换。进一步研究表明,氮氧自由基的连接位置和取向可以明显地改变porphycene双自由基的自旋耦合性质。有意义的是,与母体porphycene相比,带有氮氧自由基的porphycene双自由基分子可以显着降低卟烯单元的分子内质子转移能垒,使得质子转移过程容易进行,有利于磁性调控。本工作为实验设计基于生物结构基元的磁性分子器件提供了有用的信息。2.吡咯环翻转诱导的改性卟啉分子的双自由基特性研究。实验成功合成了具有翻转吡咯环的卟啉衍生物,并且它们的相关电子性质和磁学在电子器件方面具有广阔的应用前景。在本工作中,我们创新性设计并通过计算研究了具有两个翻转吡咯环的卟吩(porphine)和Mg/Zn-卟啉(porphyrin)衍生物的电子性质。其主要结构特征是两个吡咯环的>NH结构单元向外翻转,类卟啉大环整体发生形变,由方形菱形化。更重要的是,计算结果表明这些双吡咯环翻转的口卟啉衍生物具有显著的双自由基特征和较大的反铁磁耦合常数,且金属中心对自旋耦合的调节作用。揭示了每个分子中的两个翻转吡咯环在调节两个自旋相反的未配对电子之间的电子传导或自旋耦合中起桥梁作用。此外,小的单重态-三重态能差(AE(CS-T))、小的CS态HOMO-LUMO能差及自旋交替规则都支持这些分子的类反铁磁耦合特征。本工作提供了具有修饰结构的卟啉衍生物的电子结构和性质的新颖见解,还为合理设计、合成和表征新型基于卟啉的磁体提供了有用的信息。3.二维钒卟啉片中应变控制的独特的磁相变研究。由于其独特的电子和磁学特性,二维(2D)钒卟啉(V-PP)片已广泛应用于自旋电子学领域。本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算研究了二维钒卟啉片中应变诱导的磁耦合性质。计算表明双轴应变可以调节中心过渡金属钒原子的磁矩,更重要的是可以诱导磁性在四种磁态(铁磁(FM)、亚铁磁性(FIM)和两个反铁磁性(AFM:AFM1 α/β自旋点阵平行和AFM2 α/β自旋点阵交叉)之间的相互转换。并且由于不同磁构型对应变的应变响应不同,也表现了独特的磁性转变途径。随着压缩应变的增加,钒卟啉片的磁特性呈现从FM到FIM再到AFM1变化,并且有两个临界点(-4.7%和-6%);而拉伸应变可以诱导原FM耦合在应变超过5.3%,过渡到另一种AFM状态(FM-AFM2)。本工作为制备二维卟啉磁性半导体和电子自旋器件提供了一个可行的发展方向。