麦饭石基催化剂作用下煤、煤矸石与玉米芯的共热解行为

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本论文选取了山西豁口煤、潞安煤矿煤矸石和山西临汾玉米芯为实验原料,在纤维管式电阻炉中进行催化热解实验,分别研究了豁口煤单独催化热解、煤与煤矸石及玉米芯两者共催化热解以及煤、煤矸石与玉米芯三者共催化热解行为,考察了不同比例、温度和催化剂对产物收率和气体组成的影响。此外,用气相色谱仪(GC)对热解所产生的H2、CH4、CO2和CO等气体含量进行了测定。运用核磁共振仪(1HNMR、13CNMR)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和质谱-气相色谱联用仪(GC/MS)等对焦油进行了分析,用扫描电子显微镜(SEM)、FTIR、拉曼光谱仪(Raman)和粉末X-射线光谱仪(XRD)等对热解半焦进行了分析,并初步探讨了煤、煤矸石及玉米芯共热解机理。主要结论有:(1)豁口煤在700℃热解过程中,不加催化剂时,焦油收率为10.7%,半焦收率为76.3%,气体收率为13.0%,加入催化剂Fe(NO33/HZSM-5和Co/HZSM-5后焦油收率增加,而加入催化剂Mo/HZSM-5和Mo/γ-Al2O3后焦油收率有所降低,气体收率增加。(2)豁口煤和煤矸石共热解过程中,对于Fe(NO33催化剂而言,加入Fe(NO33/MS时焦油收率更高一些,而对于Co、Mo催化剂,则是以HZSM-5为载体时焦油收率要比以γ-Al2O3和麦饭石(MS)为载体时的焦油收率更高一些。另外,加入Fe(NO33/MS和Fe(NO33/HZSM-5可以提高气相中H2的相对含量,加入Co/HZSM-5会增加CH4的相对含量。(3)当煤与玉米芯在700℃共催化热解时,加入催化剂Fe(NO33/MS、Fe(NO33/HZSM-5、Fe(NO33/γ-Al2O3后总转化率和半焦收率略有降低,焦油收率均降低,分别为25.4%、27.3%和24.3%,气体收率增加,分别为38.0%、37.0%和39.0%。脱灰煤与玉米芯(脱灰煤比例为20%)共热解过程中,加入催化剂Fe(NO33/HZSM-5后总转化率最高,加入催化剂Fe(NO33/γ-Al2O3气体收率最高,当加入催化剂Fe(NO33/HZSM-5和Fe(NO33/γ-Al2O3后焦油收率都略有增加,分别为38.0%和37.5%。(4)在煤、煤矸石及玉米芯三者700℃(煤:煤矸石:玉米芯=1:5:4)共热解过程中,加入不同催化剂后,半焦收率影响不大,焦油收率均不同程度的减少,加入Co/MS后焦油收率最低,为11.0%,气体收率最高,为25.7%。另外加入Fe(NO33/γ-Al2O3、Mo/γ-Al2O3和Co/γ-Al2O3后使得500℃时H2的相对含量增加,分别为27.5%、29.4%和28.4%;加入催化剂Fe(NO33/MS使600℃CH4的相对含量升高,为40.2%;加入催化剂Fe(NO33/HZSM-5使500℃和400℃时CH4的相对含量增加最多,分别为75.0%和56.4%;加入Mo/γ-Al2O3使CO2的相对含量降低(700℃除外),而加入催化剂Fe(NO33/MS、Mo/MS和Co/MS都可以提高CO的相对含量,且加入催化剂Co/MS在700℃时相对含量最高,为23.8%。(5)通过对焦油进行NMR、GC/MS、FTIR等一系列分析,发现热解过程中麦饭石基催化剂可以增加焦油中碳水化合物、酯类、醇类中与O相连的碳含量,改变焦油品质。通过对半焦进行SEM、FTIR、XRD、Raman等一系列分析,发现加入麦饭石和γ-Al2O3为载体的催化剂后对半焦的结构和矿物组成没有明显影响。本论文的研究将会为煤、煤矸石及生物质催化热解过程中催化剂的选取提供理论依据,为煤矸石及生物质的清洁、高效利用提供指导。
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