钴基MOF及其衍生金属氧化物的合成和超级电容器性能研究

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近年来,由于各种自然灾害的频发,全球居民的生态危机意识日益强烈,环境污染问题成为全世界人民悬在心头的重大事件。化石燃料的使用是造成环境污染,有害气体排放的最大责任源头,而解决化石能源问题的最佳方式就是探究新能源同时研发新的能源存储方式。早前,电池因其能源存储量高而得到了蓬勃的发展,但较低的功率密度使得现有电池的生产工艺已经不能满足现代社会的需求。新型超级电容器(SCs)的功率密度高和循环寿命长的优点使其已经超越电池,并一跃成为了储能行业的新的热点研究对象。在SCs的电极反应过程中,电子的运输和存储都发生在电极材料表面或附近的电解液中,因此,电极材料的微观结构是影响器件性能的关键因素。金属有机骨架(MOF)材料具有合成方法简单、孔隙率高,比表面积大,内部结构整齐有序等特点,在电化学储能领域拥有很大的应用前景。针对MOF材料导电性较差,热稳定性较低的物理化学特性,也可以在一定条件下对其进行进一步衍生处理,得到许多功能各异的多级微纳米结构材料,包括金属氧化物,金属硫化物,碳材料和各种复合物等等。这些衍生物及MOF本身在电化学储能领域都有着巨大的应用前景。本论文采用溶剂热法和高温煅烧分解法,以Co2+为金属源,掺入具有多级氧化还原反应的Mn2+,使用不同有机配体,制备了单金属钴基金属有机骨架材料(Co-MOF-74),双金属钴/锰沸石咪唑酯骨架材料(Co/Mn-ZIF)以及不同温度下煅烧得到的四氧化三钴(Co3O4)和氧化钴锰(CoMn2O4.5),研究了系列材料的超级电容器性能。具体包括以下三个部分:1、通过简单的溶剂热法,Co(CH3COO)2·4H2O和2,5-二羟基对苯二甲酸反应制备了独特的微纳米级的花状Co-MOF-74,探索了不同的溶剂对产物形貌的影响。所得材料在3 mol L-1的KOH电解质中,在0.5 A g-1下显示出164.2 F g-1的比容量。当固定电流密度为10Ag-1,并将充电和放电过程重复1500次之后,仍可以实现75%的保持率,优于很多相似报道。当与商用活性炭组装成混合型超级电容器时,能够达到64.1 Whkg-1和1080 W kg-1。规则的孔径排布对提升材料的电子储存性能大有裨益。2、在搅拌的条件下,将Co(NO3)2·6H2O和MnCl2·4H2O同时加入到2-甲基咪唑溶液中,使其竞争生长。所得材料在3 mol L-1的KOH电解质中,在0.5 A g-1下显示出926.25 F g-1的电荷容量。固定10 A g-1测试条件,重复1500次充电放电过程之后,容量保持率仍能维持在64%,在同类材料中性能处于绝对的中上游。当组装成混合型超级电容器时,可以在1080Wkg-1时实现52.95 Whkg-1高能量密度。引进多级氧化还原反应可以作为提高电极材料的导电性的重要经验。3、通过高温煅烧的方式,将Co-MOF-74,Co/Mn-ZIF选作牺牲模板,在氧气气氛下衍生出金属氧化物。电化学测试表明400℃条件下煅烧所得的空心结构的复合材料的电化学性能最好,因为具有良好的结晶度以及具有特殊的空心结构,促进了催化界面处的电荷转移,有利于质子传输。
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