漂白魔芋微粉的结构与特性研究

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采用干法工艺生产的魔芋微粉其魔芋葡甘露聚糖(Konjac Glucomannan,KGM)含量一般在60-85%范围内,仍然含有少量的生物碱、色素、多酚类化合物及其氧化产物等杂质,其中还含有魔芋固有的鱼腥味成分、刺激人类消化道的成分等多种不良成分。贮藏过程中KGM分子量、粘度、凝胶强度会随贮藏时间延长而降低,颜色也会逐步加深。因此,严格地说,普通干法魔芋微粉的产品质量是不稳定的,用作为食品添加剂、食品药品配料与精细化工原料时有必要进行精细的纯化处理。现有的魔芋微粉纯化工艺主要采用梯度乙醇洗涤纯化法,费工费时,产品的稳定性问题仍未得到圆满解决。因此,魔芋微粉纯化新工艺的研发具有重要意义。本论文对H2O2-柠檬酸-低浓度乙醇体系纯化漂白魔芋微粉新工艺的理论基础进行了比较系统的探讨。以纯化魔芋微粉(Refined Pulverized Koniac Flour,PK)为研究材料,分别采用微酸性、微碱性、强碱性H2O2-柠檬酸-低浓度乙醇体系对魔芋微粉进行纯化漂白试验,制备得到了漂白魔芋微粉(Bleached Pulverized Koniac Flour,BPK)、氧化魔芋葡甘露聚糖(Oxidized Konjac Glucomannan,OKGM)、不溶性漂白魔芋微粉(Insoluble Pulverized Konjac Flour,IPK)系列制品,并对所得漂白魔芋微粉制品的品质特性、颗粒结构、溶胀特性、糊化特性与流变特性进行了比较系统的研究。主要研究结果如下:(1)通过对BPK、OKGM、IPK制品的白度、透明度、黏度、凝胶强度、KGM含量等品质指标进行系统的分析测定表明,在微酸性条件下采用温和的漂白处理工艺可以制备得到增白与除嗅效果明显、SO2含量明显降低、黏度损失不大、凝胶强度、KGM含量基本没有变化的BPK制品。在微碱性条件下制备得到的OKGM其黏度剧烈降低,在强碱性条件下制备得到的IPK为不溶性制品。(2)通过采用激光粒度测试仪、物理吸附仪、光学显微镜、体视显微镜与扫描电镜方法对PK与BPK的粒度分布、BET比表面积与微孔结构、颗粒形貌、表面结构进行进行分析观察表明,BPK的粒度分布与PK比较发生了一定的变化,BET比表面积有所下降,微细颗粒及颗粒表面无定形物质部分溶解损失,颗粒表面留有比较平整的浸蚀痕迹;而IPK颗粒的溶胀被抑制,表面结构也变得比较平整紧密,呈凸凹不平的褶皱状并留下少许孔洞结构。(3)通过采用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、1H核磁共振波谱(1H NMR)、凝胶过滤层析等方法对BPK的KGM纯化样品进行了官能团、分子量分布的分析,并进一步采用FT-IR、CP/MAS13C NMR、XRD、TA等现代仪器分析手段直接对PK、BPK与IPK制品进行官能团、晶体结构与热特性分析。结果表明,与PK比较,BPK的IR谱、CP/MAS 13C NMR谱的变化不明显,但分子量分布略有降低趋势,结晶性与热稳定性略有增加。而IPK已完全脱去了乙酰基,XRD分析表明在20为20.32°和22.26°处出现了新的强衍射峰,并在10.76°处出现一个新的小衍射峰,结晶度也有所提高。TA分析表明IPK颗粒部分区域热稳定性增加而部分区域热稳定性降低,说明IPK颗粒既脱去了乙酰基也受到了氧化作用的影响。其结构变化与一般强碱加热处理所引起的脱乙酰基对KGM分子结构的影响类似,但观察到部分区域热稳定性的下降的矛盾现象。(4)利用示差扫描量热法(DSC)进行分析测定表明,BPK的DSC曲线为一条无吸热峰的平坦直线,没有像淀粉粒一样的相变吸热峰,只有水分相变峰,进一步说明BPK颗粒是完全非晶态的。同样,BPK在30%乙醇水溶液中的DSC曲线也很平坦,而在40%、50%乙醇水溶液中则出现了相变吸热峰。利用快速粘度分析仪(Rapid Visco Analyzer,RVA)建立了测定魔芋微粉RVA溶胀曲线与RVA糊化曲线的新方法。并建立了拟合魔芋微粉溶胀过程的logistic回归模型:η=ηmax/(1+EXP(a-bτ));b为logistic回归方程的回归系数,可作为溶胀过程的速度常数;达到最大粘度ηmax的1/2时所需时间τp=a/b,两个参数均可很好地表征魔芋微粉的溶胀速度与区分魔芋微粉分散在不同质量分数食盐、蔗糖与麦芽糊精水溶液中时出现的溶胀抑制现象。通过测定RVA溶胀曲线,表明BPK的溶胀速度没有发生明显变化。并建立了拟合BPK溶胀过程的负指数回归模型:η=ηmax·EXP(-b/τ);当τ→∞时,η=ηmax;当η=ηmax/2时,即达到最大粘度的1/2时所需时间τp=1.4427b,也可作为溶胀过程的速度常数;τp值大即需时长,溶胀速度慢。应用负指数模型描述了溶胀温度对BPK溶胀速度的影响,并计算得到溶胀过程的平均活化能E为11.8kJ/mole(30-50℃)。通过测定RVA糊化曲线,表明BPK的RVA峰值黏度与PK比较有所降低,峰值时间有所延迟,但最终黏度损失不大,这可能与BPK的粒度分布发生变化、比表面积有所降低有关,而不是单纯的氧化漂白作用所造成。与PK、BPK比较,OKGM的RVA溶胀曲线的最大粘度、RVA糊化曲线的峰值黏度、热糊粘度、最终黏度均明显降低,即OKGM的热稳定性有所提高,这可能主要与OKGM分子剧烈降解、极性基团增加有关。(5)漂白魔芋微粉的流变特性研究采用ARES、RVA分别对纯化魔芋微粉溶胶(PK Paste)、漂白魔芋微粉溶胶(BPK Paste)及OKGM溶胶的流变特性进行了分析。稳态速率扫描试验结果表明BPK Paste为典型的假塑性流体,其零切黏度比PK Paste有所降低;外加Na2SO3后表观黏度明显下降。采用RVA对BPK Paste进行高剪切实验也同样表明BPKPaste为典型的假塑性流体。氧化降解严重的OKGM溶胶已不能测出零切黏度,采用RVA测试时显示出典型的牛顿流体特性。动态频率扫描试验结果表明,BPK Paste的贮存模量(G′)及损耗模量(G″)随着频率的增加而有上升的趋势,在较低频率下G″大于G′,而后趋于平缓并出现交叉点,在较高频率下G′则会比G″大,呈现出典型高分子浓溶液的粘弹性。与PK Paste比较,BPK Paste的动态粘弹性有所下降,G″和G′交叉点的频率有所升高,而外加Na2SO3后BPK Paste的粘弹性明显下降。氧化降解严重的OKGM溶胶已不能检出交叉点,显示出以黏性为主的流体特性。
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