二十一世纪是信息全球化的时代。二阶非线性光学材料由于在远程通讯、数据存储、数据处理和太赫兹成像中的巨大应用前景而受到了广泛重视。与传统的无机晶体相比,有机/聚合物二阶非线性光学材料具有超快的响应速度、较大的非线性光学效应、高的光学损伤阈值、优异的加工性能和低介电常数等优点。有机/聚合物二阶非线性光学材料若要满足实际应用的要求,必须同时达到以下条件：足够大的宏观二阶非线性光学效应,良好的稳定性以及光学透明性。其中,如何将生色团高的μβ值转化为材料大的宏观二阶非线性光学效应一直是该领域研究的重点,也是难点。其原因在于生色团偶极之间存在强烈的静电相互作用,导致生色团倾向于中心对称的排列,造成电场极化条件下生色团有序化排列难度的增加。本论文在制备具有大的宏观二阶非线性光学效应的大分子方面做了一些探索,合成了共计104个未见文献报道的二阶非线性光学大分子(包括28个线型聚合物、29个超支化聚合物和47个树枝状大分子)以及15个小分子模型化合物,研究了它们结构与性能之间的关系。根据研究内容的不同,本论文可大致分为四部分,其主要内容和结论如下：1.第一章为绪论。在简要介绍二阶非线性光学材料的基础上,综述了近几年来有机/聚合物二阶非线性光学材料的研究进展,主要介绍了其设计与合成方法,展望了今后的发展方向,并在此基础上提出了本论文的设计思想。2.第二章至第八章为本论文的第一部分,该部分的主题为间隔生色团。根据“位分离原理”和“合适间隔基团概念”,使用具有合适尺寸的间隔基团来削弱生色团静电相互作用,一直以来也被认为是提高聚合物宏观二阶非线性光学效应的一种方法。然而,间隔基团在降低生色团相互作用的同时也会降低聚合物中有效生色团的浓度。在第二章和第三章中,我们首次提出了使用一个具有较低β值的生色团作为具有较高β值的生色团间隔基团的方法。结果表明,具有较低β值生色团的引入确实可以降低生色团之间的静电相互作用,提高生色团在极化过程中有序化排列的程度；同时,具有较低β值的生色团同样可以对聚合物的宏观二阶非线性光学效应做出贡献；另外,由于间隔生色团较低的β值,聚合物的光学透明性同样会得到改善。据此,我们提出了“间隔生色团”概念。在第四章和第五章中,我们设计出了主生色团为主链型,间隔生色团为侧链型的一种“半主链”型二阶非线性光学聚合物,并将其应用于“H”型生色团中。在这种“半主链”型聚合物中,间隔生色团的引入解决了主链型二阶非线性光学聚合物中生色团难以极化的问题,而主生色团主链型的结构使得极化后生色团的有序化排列也具有很好的稳定性。在此基础上,在第六章至第八章中,我们进一步将“间隔生色团”概念应用于具有良好位分离效应的超支化聚合物和树枝状大分子中,发现当两种不同的生色团交替排列,且最外围的生色团为β值较大的主生色团时,相应的超支化聚合物或树枝状大分子具有较高的宏观二阶非线性光学效应。特别地,满足此条件的第五代树枝状大分子D4的宏观二阶非线性光学系数d33值分别达到了253.0pm/V。3.第九章至第十四章为本论文的第二部分,该部分的主题为Ar-ArF相互作用。与富电子的苯环不同,由于氟原子具有最强的电负性,其强烈的拉电子作用导致全氟取代苯是缺电子的,因此五氟苯与苯环之间存在着强烈的静电相互作用。在第九章和第十章中,我们首次将作为间隔基团的苯环替换为五氟苯,发现作为间隔基团的五氟苯与聚合物主链上的芳环之间存在强烈的静电相互作用,这种相互作用可以帮助生色团在极化过程中形成更加有序化的排列,同时也能增加生色团在极化后形成的有序化排列的稳定性。在第十一章和第十二章,我们将这种相互作用应用于超支化聚合物中,发现不同的共聚单元,不同的五氟苯连接位点,都会对聚合物的宏观二阶非线性光学效应产生很大的影响。对于AB2型超支化聚合物而言,最外围的五氟苯会使超支化聚合物的宏观二阶非线性光学效应有所上升,而内部的五氟苯则会使聚合物的宏观二阶非线性光学效应略有降低。在第十三章和第十四章中,我们将在超支化聚合物中得到的结论应用到树枝状大分子中,制备了一系列含不同生色团,最外围含不同间隔基团的树枝状大分子,发现最外围的五氟苯可以与内部生色团中的给体产生强烈的Ar-ArF静电相互作用,进而改善枝状大分子的空间构型,从而影响其宏观二阶非线性光学效应。将Ar-ArF相互作用与“间隔生色团”概念进一步相结合后,第五代树枝状大分子D22的d33值达到了257pm/V,是迄今为止以偶氮苯作为生色团所能达到的最高值。4.第十五章至第十九章为本论文的第三部分,该部分的主题为“星”型生色团和类球型树枝状大分子。在第十五章中,我们将三个生色团通过共价键连接到一个具有枝状结构的核上,合成了一类“星”型生色团。理论模拟发现,这种“星”型生色团的空间构型非常接近于Dalton等人所推荐的生色团最佳构型——球形,因此含这类生色团的聚合物也具有相对较高的宏观二阶非线性光学效应。在第十六章至第十八章中,我们以这种“星”型生色团作为核,低代数AB2型树枝状大分子作为枝,结合“间隔生色团”概念和Ar-ArF静电相互作用,设计并合成了一系列树枝状大分子。相对于普通的AB2型树枝状大分子,这种树枝状大分子的空间构型更接近于球形,因此在本论文中,我们将其命名为“类球型树枝状大分子”。这些类球型树枝状大分子均具有非常高的宏观二阶非线性光学效应,有13个类球型树枝状大分子的d33值都超过了200pm/V。在第十九章中,针对高代数树枝状大分子的合成比较繁琐,并不利于实际应用的问题,我们还通过“正交法”和两步“一锅法”的合成步骤,对树枝状大分子的合成进行了改进。最终,我们通过两步“一锅法”的反应,以49.2%的总产率制得第四代类球型树枝状大分子。5.第二十章至第二十三章为本论文的第四部分,该部分的主题为二阶非线性光学聚合物空间构型的改进。在第二十章和第二十一章,我们通过提高超支化聚合物支化度来改善其空间构型,进而提高其宏观二阶非线性光学效应。我们分别通过了AB4的合成路线和AB2+AC2的合成路线,制备了两个超支化聚合物,并通过核磁共振谱计算出了它们的支化度分别为0.691和0.791,它们的宏观二阶非线性光学效应也达到了通过AB2型的聚合方法制得的具有类似结构的超支化聚合物的1.22倍和1.53倍。在第二十二章和第二十三章,我们将树枝状大分子与线型聚合物或超支化聚合物相结合,设计并合成了五种具有新结构的聚合物,分别为：两类主链型树枝状聚合物；一类含有树枝状分子作为侧链的超支化聚合物；两类以树枝状分子作为部分主链的超支化聚合物。其中,以低代数类球型树枝状大分子作为单体的超支化聚合物具有最好的非线性光学性能,它们结合了树枝状大分子宏观二阶非线性光学效应高和超支化聚合物生色团有序化排列稳定性强的优点。其中,效果最好的是HP28,其d33值达到了166pm/V,而且去极化温度也达到了117℃。