化石能源的日益消耗以及伴随而来的气候破坏、环境污染等问题,使得发展经济环保的可再生能源技术成为当今社会所面临的重要挑战之一。染料敏化太阳能电池具有光电转换效率较高,成本低,易制备,污染少且柔韧性好等特点,是目前极具发展前景的太阳能电池技术之一,受到国内外科学家的广泛关注。为提高电池的光电转换效率,需要合理调节电池内部的各个动力学过程,科学家们为此付出了许多努力,其中染料再生的研究一直备受关注。染料再生过程中,处于氧化态的染料分子从氧化还原电对获得电子,并重新回到基态,深刻理解这一基本动力学过程可为电池结构的合理优化提供思路。本文基于密度泛函理论方法,设计出一系列新的钴配合物氧化还原电对(钴电对),并分别研究了典型钴电对与三苯胺类有机染料、钌染料之间的染料再生机理。研究内容主要包括:(1)基于密度泛函理论方法设计出一系列新的钴电对,并分析了配体结构对其氧化还原性质的影响规律。首先,采用多种密度泛函理论方法计算了几种典型钴电对的氧化电势,发现B3LYP/LANL2DZ方法的计算精度较好。然后,利用该计算方法,设计并筛选出一些具有良好氧化还原性质的钴电对。结果表明,改变配体环上氮原子的个数和相对位置,可对钴电对的氧化电势进行调节。若在配体环上添加氧原子,钴电对的氧化电势明显下移,不利于染料再生。与典型的钴电对相比,新设计的钴电对具有相似的氧化电势和较小的重组能。研究结果可为实验科学家设计合成新的钴电对提供理论依据。(2)结合Marcus电子转移理论和密度泛函理论方法研究了三苯胺类有机染料和钴电对之间的染料再生机理,分析了染料分子中π-共轭桥的延长和刚化对染料再生以及染料光吸收的影响规律。结果表明,延长π-共轭桥或者刚化π-共轭桥,染料的吸收光谱均表现出明显的红移,同时,由于活化自由能的增大和电子耦合能的减小,染料再生的电子转移速率表现出不同程度的减小,不利于染料再生。与π-共轭桥的延长相比,π-共轭桥的刚化对染料再生的影响较小。综合考虑染料再生和染料光吸收的效果,刚化π-共轭桥对于设计新的D-π-A型有机染料是一种更好的选择。(3)结合密度泛函理论方法和Marcus电子转移理论研究了钌染料和钴电对之间的染料再生机理,分析了染料质子化、染料-电对的结合构型等因素对染料再生的影响。结果表明,随着染料质子化程度的提高,染料再生的电子转移速率逐渐增大。设计电中性的染料-TiO2体系有利于实现快速的染料再生,并能够在一定程度上抑制TiO2导带中电子与氧化态钴电对之间的电荷复合。不同的染料-电对结合构型,电子耦合能明显不同。电子耦合能的大小依赖于反应物前线分子轨道之间的空间重叠。研究结果可为实验科学家设计新的钌染料,实现其与钴电对的良好匹配提供理论线索。