改性铁基氧化物用于煤热解焦油蒸汽催化裂化的研究

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煤焦油是煤热解的重要产物,是制取优质燃料或化学品的重要原料。蒸汽催化裂化是热解焦油提质的重要手段之一。Fe2O3具有良好的催化性质,且价格低廉、来源广泛,在重油催化裂化中具有广泛研究。本文以Fe2O3为主体,通过掺杂不同金属氧化物进行改性以调节Fe2O3的结构,对改性的Fe2O3氧化物进行表征分析,认识掺杂改性对Fe2O3结构及特性的影响,评价了焦油蒸汽催化裂化活性,筛选了具有最佳活性的改性Fe2O3并阐明铁基氧化物在焦油蒸汽催化裂化过程中的作用机制。最后通过优化过程参数以获得最大轻质焦油产率。主要研究内容和结果如下:
  (1)研究铁基复合金属氧化物对煤焦油蒸汽催化裂化活性的影响。通过对氧化铁以摩尔比1∶1的比例添加另一种金属氧化物,如铈(Ce)、锆(zr)、铝(Al)、钴(Co)、镍(Ni)或钡(Ba),制备了一系列铁基复合金属氧化物,并用于煤焦油的蒸汽催化裂化。结果表明,复合金属氧化物具有更大的比表面积、孔体积和更小的晶粒尺寸,其中FeAl复合氧化物具有最大的比表面积和孔体积;CeO2或ZrO2的添加能够提高活性,其中FeZr具有最高的水转化率32.6wt.%;FeCe具有较低的还原温度和较小的还原峰面积而更易被还原,在蒸汽催化裂化中获得最高的轻质焦油含量为68.5wt.%,其产率为51.6wt.%。进一步研究了CeO2添加量对FeCe复合金属氧化物结构和性能的影响,通过将CeO2掺杂到Fe2O3中制备复合金属氧化物Fe1-xCex(x=0.05/0.10/0.20),评价了煤焦油蒸汽催化裂化的活性。结果表明,随着CeO2含量的增加,催化裂化活性提高,其中Fe0.8Ce0.2具有最好效果,其轻质焦油含量为71.5wt.%,产率为61.6wt.%。结合一系列表征分析技术,认识煤焦油催化裂化产物分布与复合金属氧化物结构参数之间的关系。分析表明Fe2O3中的部分Fe被Ce取代形成固溶体,使得氧化物的比表面积和氧空位浓度增加,生成了更多的活性位点参与反应从而提高了煤焦油的催化裂化效果。
  (2)通过将Al2O3/CeO2或Al2O3/ZrO2掺杂到Fe2O3中制备了复合金属氧化物FeAlCe和FeAlZr,并用于煤焦油蒸汽催化裂化。结果表明,所制备的氧化物可有效避免焦油过度裂化,提高了轻质焦油的产率,其中FeAlZr1、FeAlZr2、FeAlCe1和FeAlCe2上的轻质焦油产率分别为63.2wt.%、58.1wt.%、60.2wt.%和55.1wt.%,均大于Fe2O3的49.7wt.%。双金属氧化物掺杂的Fe2O3具有更大的比表面积,因而能够提供更多的活性位点,使掺杂的Fe2O3具有更高的蒸汽催化裂化活性。煤焦油蒸汽催化裂化反应遵循部分氧化机理,蒸汽分解和催化剂中的氧物种参与到煤焦油的裂化,促进了煤焦油中沥青的转化,增加轻质焦油的产率。金属氧化物的比表面积、孔体积、晶格氧和原子吸附氧(O-)含量是决定蒸汽催化裂化性能的主要因素。
  (3)研究了过程参数(反应温度、反应时间、油剂比等)对热解焦油蒸汽催化裂化性能的影响,结果表明,当反应温度550℃、反应时间60min、油剂比1.5mL/g时,能够获得最高的轻质焦油产率69.2wt.%。考察了FeAlZr1再生循环后的蒸汽催化裂化活性,获得了产物分布及轻质油产率变化基本规律。结果表明,多次循环后FeAlZr1的蒸汽催化裂化活性保持稳定,在7次循环中的轻质焦油产率均在60wt.%左右。
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