过渡金属催化不饱和分子活化是一种高效并且原子经济的合成方法,由于其在合成天然产物、药物、具有生物活性骨架的化合物等领域具有非常重要的作用,一直以来受到有机化学家们的广泛研究。铑催化剂因其具有反应活性高、底物适用范围广、选择性好以及官能团兼容性好等优点常被用于不饱和分子的活化。不饱和分子种类繁多,并且其高效高选择性的官能化反应仍是有机合成化学中的研究重点。通常要实现不饱和分子的活化或者官能化需要进行偶联反应,但是实验中对反应机理的探究还不够明确。随着计算化学快速的发展,我们往往采用实验与理论计算相结合的方法,更加全面的去理解反应过程中每一步的机理,并且通过各种分析手段明确化学区域立体选择性产生的原因。本文通过理论计算方法研究了铑催化不饱和分子活化的机理,主要对铑催化的烯烃、炔烃等不饱和分子的活化进行了探讨。基于以前的研究报道,双核铑机理仅发生在二价铑介导的反应,而一价或者三价铑物种均经历单核铑过程。我们猜想是否一价或者三价铑物种也可以经历双核铑机理,并且双核构型在整个催化循环中保持不变,类似于双核二价铑物种,两个铑原子不等价。另外,铑催化烯烃的氢甲酰化反应的研究已得到广泛报道,炔烃的报道却很少,并且机理过程也不明确。因此,我们通过理论计算对这些反应进行了详细的研究,并对其区域选择性进行了分析,主要研究成果如下:（1）通过B3LYP和M06-L计算方法对铑催化烯烃末端芳基化反应进行了机理研究。计算结果表明双核路径比单核路径更有利,均会经历氧化加成,烯烃插入,铑迁移和还原消除四个过程。双核路径主要通过Rh（III）-Rh（III）氧化还原催化循环进行,还原消除过程是该反应的决速步,反应的区域选择性是由空间位阻效应控制的,最终得到δ-芳基化产物。单核路径受环张力和捆绑效应的影响,主要得到β-芳基化产物,与实验结果不符合。并且在双核路径中C7位C-H烷基化比C2位更有利。（2）采用密度泛函理论方法对铑催化炔烃迁移氢甲酰化反应进行了机理研究。此反应涉及脱氢甲酰化反应以及氢甲酰化反应两个部分。脱氢甲酰化反应包括氧化加成,去质子化,脱羰基化,β-氢消除以及配体交换五个过程。氢甲酰化反应包括炔烃插入,羰基插入,质子化以及还原消除四个过程。计算结果表明炔烃插入是该反应的决速步,最终得到（E）-α,β-不饱和醛,反应的立体选择性是由炔烃插入方式决定的。