锌离子电池中钒氧化物正极材料的合成及电化学性能研究

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近年锌离子电池得到了长足的发展,这得益于水系锌离子电池具有成本低、安全性高、生态友好等优点,因此在储能领域拥有巨大的发展潜力。而目前水系锌离子电池正极材料的研究主要集中在锰氧化物、普鲁士蓝类似物、有机高分子材料和钒系材料。我国具有丰富的钒矿资源,由于同时钒具有多种价态和丰富的化学结构性质,使得钒系材料具有较高的能量存储能力,成为一种极具应用潜力的水系锌离子电池正极材料。钒氧化物材料具有开放式的框架结构,可容纳大量的Zn2+进行存贮,能够提供较高的能量密度和比容量,但Zn2+电荷密度高、离子半径较大,在充放电过程的脱嵌过程中使得主体材料出现变形乃至结构崩塌的现象,这不利于电池的可逆充放电,对电化学性能产生严重影响。针对上述问题,为了提高钒氧化物材料的电化学性能,本论文通过正极材料设计,优化钒氧化物材料的微观形貌以提高材料放电比容量及循环稳定性,并且使用离子掺杂,利用离子在钒氧层间的支柱效应稳定充放电过程中的材料结构,以提升电池的整体性能。首先本论文基于溶剂热法,合成了两种不同微观形貌的V2O5材料,包括具有空心结构的V2O5微球,以及具有片层微花状的V2O5材料,并与商用V2O5材料进行比较。其中空心结构的V2O5微球具有最好的电化学性能,其大比表面积的微观结构能够增加与电解液的接触面积,增加了Zn2+的接触位点,提高了材料活性,从而使该正极材料在Zn(CF3SO3)2电解液中在0.2A·g-1的电流密度下有395m Ah·g-1的比容量。其次本论文针对上述空心结构的纳米颗粒自组装的V2O5微球,实现过渡元素Fe3+的掺杂,通过探究不同含量掺杂条件下材料的电化学性能,得到合适的Fe元素的掺杂比例,当摩尔比Fe:V2O5=0.05:1时铁离子的掺杂稳定了V2O5材料结构,抑制了材料充放电过程中的体积膨胀现象,提高了循环稳定性及比容量。同时为了改善V2O5材料的电导率,使用还原氧化石墨烯纳米片与材料进行了机械混合,提高了材料的电导率,使其电化学性能进一步提升(0.2 A·g-1电流密度下放电比容量为429.6 m Ah·g-1)。在V2O5材料的研究基础上,本文研究了两种V2O5衍生物的电化学性能,包括纳米带NH4V3O8·0.5H2O材料及纳米片Fe5V15O39(OH)9·9H2O材料。首先通过调控反应条件的酸碱性实现对NH4V3O8·0.5H2O材料进行形貌调控,实现了分子量更小的NH4+的嵌入,发现p H=2条件下高的长径比形貌具有最好的比容量和循环性能(1 A·g-1电流密度下900次循环,容量保持率为91%),这是因为材料有更大的比表面积以及NH4+与水分子在钒氧层间的起到的支柱效应。其次通过简单水浴法合成纳米片状Fe5V15O39(OH)9·9H2O材料,该材料合成简单,成本低廉,V、Fe元素参与氧化还原反应使得材料拥有较高的比容量和循环性能(2 A·g-1的电流密度下有248.8 m Ah·g-1的初始容量,循环450次容量保持率为88.7%),为钒氧化物材料的研究提供了参考。
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