【摘 要】
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本论文的研究内容主要是设计合成了一系列有机多孔聚合物,并且将有机多孔聚合物作为金属催化剂的异相配体及载体应用于有机反应的选择性调控中,根据实验结果我们提出并初步验证了有机多孔聚合物孔道结构的限域效应对反应选择性有显著的提高作用。研究内容主要包括以下四章:第一章:本章内容详细介绍了多孔材料以及有机多孔聚合物的分类,并详细介绍了有机多孔聚合物在多相催化反应中的应用。第二章:本章内容详细介绍了以邻炔基吡
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本论文的研究内容主要是设计合成了一系列有机多孔聚合物,并且将有机多孔聚合物作为金属催化剂的异相配体及载体应用于有机反应的选择性调控中,根据实验结果我们提出并初步验证了有机多孔聚合物孔道结构的限域效应对反应选择性有显著的提高作用。研究内容主要包括以下四章:第一章:本章内容详细介绍了多孔材料以及有机多孔聚合物的分类,并详细介绍了有机多孔聚合物在多相催化反应中的应用。第二章:本章内容详细介绍了以邻炔基吡啶为骨架的共轭微孔聚合物的合成及其在联烯选择性硅氢加成反应中的应用。碳碳不饱和键的硅氢加成反应因其产物用途广泛在近年来引起了广泛关注。烯丙基硅烷类化合物结构稳定,无毒且是非常实用的合成结构单元,可以用于Hiyama和Sakurai反应中。与传统的合成方法例如烯丙基氯化物或烯丙基醚的选择性取代相比,联烯的硅氢加成反应是生成烯丙基硅烷和烯基硅烷最直接、原子经济性最高的方法之一。然而,多样化的产物构型使反应体系变得十分复杂,反应会产生六种构型的主要产物,E-直链烯丙基硅烷,Z-直链烯丙基硅烷,支链烯丙基硅烷,末端烯基硅烷,E-内部烯基硅烷,Z-内部烯基硅烷。而且反应同时还会伴随着聚合、氢化和过度加成等副反应的发生。在本章中,我们设计合成了一种以邻炔基吡啶为配体单元的共轭微孔聚合物。合成的Pd-CMP-1首次作为高效异相催化体系用于催化联烯区域选择性硅氢加成反应中,该反应十分温和,底物范围广泛,同时对各种官能团都具有非常好的容忍性。聚合物材料的配体单元以及多孔结构的限域作用共同调控了该反应的区域选择性。低至ppm级的金属钯使用量,加上可回收使用的异相配体,显示出了良好的工业应用前景。#12·200 ppm Pd ·high regioselectivity,r.r.＞20:1·39 examples,up to 94%·recyclable heterogeneous ligandScheme 1第三章:本章内容介绍了以双齿膦配体Xantphos为配体结构单元的多孔聚合物的合成及其在1,3-二炔选择性硅氢加成中的应用。1,3-烯炔基硅烷作为烯基硅烷中的重要分支,因其可以作为1,3-烯炔基团的前体而对于合成天然产物和生物活性分子显得十分重要。金属催化的1,3-二炔的硅氢加成反应是合成1,3-烯炔基硅烷的最直接、原子经济性最高的方法。然而不对称1,3-二炔硅氢加成反应的区域选择性和立体选择性非常难以调控,目前关于不对称1,3-二炔的报导还十分有限。在本章中,我们发现以有机膦配体Xantphos为骨架的有机多孔聚合物材料负载金属镍后能高效催化1,3-二炔的选择性硅氢加成反应。相比于单体配体Xantphos,其聚合物POL-Xantphos的选择性以及产率都大幅度提高。Ni（acac）2/POL-Xantphos对一系列不对称以及对称的1,3-二炔都表现出了很高的反应性和区域选择性。此次工作展现出了多孔有机聚合物作为高效配体调控催化有机反应的应用前景。#12·bench-stable Nickel catalysts·high regioselectivity and E-stereoselectivity·primary and secondary silanes·Ni（0）catalyst was generated in situ Ni/POL-Xantphos Scheme 2第三章:本章内容介绍了以双齿膦配体Xantphos为配体结构单元的多孔聚合物的合成及其在1,3-二炔选择性硅氢加成中的应用。第四章:本章内容详细介绍了以双齿膦配体dppe为配体结构单元的有机多孔聚合物的合成及其在炔烃的选择性加氢酰化反应中的应用。过渡金属催化的炔烃加氢酰化反应会生成直链产物、支链产物和双键移位产物等。在过去的几十年在中,炔烃加氢酰化是制备酮类和相关化合物的有效方法之一。在本章中,我们发现以有机膦配体dppe为骨架的有机多孔聚合物材料能高效的催化炔烃加氢酰化反应生成直链产物。相比于单体配体dppe,其聚合物POL-dppe的选择性有大幅度提高。我们首次报导了有机多孔聚合物作为异相配体催化调控高选择性的加氢酰化反应。Rh/POL-dppe催化体系对一系列β-S螯合的醛与炔烃表现出了很高的催化活性和直链选择性。此次工作为展现出了有机多孔聚合物作为高效配体催化调控选择性有机反应的应用前景。
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