Mn自还原及其不同价态(Mn2+/Mn4+)发光的调控

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过渡金属离子/稀土离子掺杂的无机发光材料广泛应用于显示、照明以及光通信等众多领域。掺杂离子的发光行为除了和基质本身的结构和组成有关外,也与掺杂离子的种类和价态直接相关。为了获得低价态掺杂离子的发光,人们往往需要借助还原性气氛来实现对其价态的控制,但是在某些特定的基质中,对一些稀土离子RE3+来说,存在着发生于空气气氛下的RE3+→RE2+自还原现象。目前对这种自还原现象的研究主要集中在镧系稀土离子特别是Eu离子,但对Mn等其他过渡金属离子自还原现象则鲜有报道。因此,在本论文中,我们详细研究了在特定锗酸盐和铝酸盐中Mn的自还原现象以及Mn2+/Mn4+的价态调控,本论文的主要研究结果如下:(1)采用传统的高温固相法在空气气氛下制备了Zn2GeO4:Mn荧光粉,变化掺杂浓度、Mn源以及合成温度,均能得到来源于Mn2+离子4T1(4G)→6A1(6S)跃迁的536nm绿光发射,通过光谱、EPR、XPS等证实了Zn2GeO4中存在Mn4+/Mn7+→Mn2+的自还原现象。基于Zn2GeO4的组成和结构以及Mn离子的自身特性,从电荷补偿以及缺陷的角度讨论了自还原的机理,并且将这一现象拓展至A2BGeO4:Mn(A=Li,Na;B=Zn,Mg)等其他体系。另外Zn2GeO4:Mn体系具有长余辉发光的特性,我们还讨论了Mn源的变化对长余辉发光的影响,并给出了可能的长余辉机理。(2)选取同时具有AlO4四面体和AlO6八面体的六铝酸盐Ba0.75Al11O17.25作为基质,同样通过传统的高温固相法制备了Ba0.75Al11O17.25:Mn荧光粉。变化Mn源或者掺杂浓度,在空气气氛下制备的样品中同样能够得到Mn2+位于512nm附近的绿光发射,另外即使样品的制备是采用MnO2作Mn源,纯氧气为保护气氛,最终制的样品仍呈现出明显的Mn2+发光特性,这些都表明Ba0.75Al11O17.25中Mn离子具有良好的自还原特性,而这种特性可以归因于基质本身的Reidinger缺陷。通过改变基质的组分,也即在Ba0.75Al11O17.25中固溶部分或者全部BaMgAl10O17,可以实现Mn2+/Mn4+发光比例的调控,这种价态变化则与基质中缺陷数量的变化有关。另外在不存在Reidinger缺陷的BaMgAl10O17中,仍存在少量Mn的自还原,这可能与基质高温合成过程中所产生的缺陷有关。
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