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高介电常数(ε(r)≥70)微波介质陶瓷材料,对北斗卫星定位应用系统及其它微波通信系统的小型化、轻量化、高功能化和集成化具有重要意义。目前国内高介电常数陶瓷材料的研究开发仍未取得突破性的进展,主要问题是材料的品质因数(Q×f)较低、谐振频率温度系数(τf)明显偏离近零的要求。
针对材料研制工作的问题并结合应用需求,本工作围绕Ba6-3xR8+2xTi18O54(R=Sm,Nd)系统展开深入的研究。论文重点研究的Ba6-3xSm8+2xTi18O54(BST)和Ba6-3xNd8+2xTi18O54(BNT)系统,是两个重要的高介电常数微波介质陶瓷体系,其介电常数εr=80~85,品质因数Q×f=8300~9000GHz,谐振频率温度系数τf分别为-12和+60ppm/℃。本工作研究了MgO,Al2O3,MnO2,La2O3等多种氧化物的掺杂对材料制备工艺、物相组成、显微结构、材料的微波介电性能的影响及其作用机理,为提高该系统材料的品质因数、调控温度系数提供了新的理论依据、实验数据和工作思路。本工作对促进我国微波介质陶瓷材料学科发展、开发实用高介电常数微波介质陶瓷材料,满足北斗应用系统和其它微波通信系统的迫切需求具有重要意义。
本论文开展的工作主要有以下四个方面:
(1)研究了MgO,Al2O3和MnO2的掺杂对Ba4.2R9.2Ti18O54(R=Sm,Nd)陶瓷在高温烧结时Ti4+离子的抗还原作用;
(2)研究了Al2O3的掺杂对Ba4Sm9.33Ti18O54陶瓷显微结构和介电性能的影响;
(3)研究了Al2O3的掺杂对Ba4Nd9.33Ti18O54陶瓷显微结构和介电性能的影响;
(4)研究了La2O3和Nd2O3取代Sm2O3对Ba4Sm9.33Ti18O54陶瓷谐振频率温度系数的影响。
本论文得出的主要结论如下:
(1)在BST系统中单独掺入受主氧化物MgO或Al2O3,能有效地抑制BST系统中的Ti4+离子在高温烧结时被还原,并明显提高陶瓷材料的Q×f值。Al2O3比MgO对抑制Ti4+离子的还原和提高陶瓷的Q×f值所起的作用更加显著。其机理主要是:掺入受主氧化物后系统在升温过程中会吸收O2,同时在系统中产生少量的正电荷h(·),在高温烧结时h(·)会与脱氧反应中产生的自由电子结合,阻止Ti4+离子得到电子被还原。掺入氧化剂MnO2可以将被还原的Ti3+离子重新氧化成Ti4+离子,起到抗还原的作用。
(2)掺入MgO或Al2O3都能提高BST陶瓷的Q×f值,但是两者掺入后均会导致BST陶瓷的介电常数和谐振频率温度系数的降低。掺入MnO2能提高BST陶瓷的Q×f值,且不会引起介电常数和谐振频率温度系数的改变。
(3)未掺杂的BST陶瓷中除了棒状的主晶相BaSm2Ti4O12外,还存在少量形状不规则的第二相Sm2Ti2O7。掺入Al2O3后,Sm2Ti2O7相迅速消失;随着Al2O3掺入量的增加,BST体系中先后产生了两种新相BaTi4O9和BaAl2Ti5O14。主晶相BaSm2Ti4O12的晶胞参数随着Al2O3掺入量的增加(0.2~1.2wt%)明显增加,表明有部分Al3+离子进入了BST固溶体结构中的间隙位置,引起了晶格的扩张。
(4)掺入Al2O3显著提高了BST陶瓷的Q×f值,在Al2O3的掺入量为0.6wt%时达到最大值11000GHz。BST陶瓷Q×f值的显著提高与Sm2Ti2O7相的消失和BaTi4O9相的形成有关。但是,BST陶瓷的介电常数和谐振频率温度系数随Al2O3掺入量的增加而降低。
(5)未掺杂的BNT陶瓷中除了棒状主晶相BaNd2Ti5O14外,还伴有少量的TiO2和BaTi4O9。掺入Al2O3后,系统中出现了新相BaAl2Ti5O14(BAT)。随着Al2O3掺入量的增加,BAT相的含量逐渐增加。主晶相BaNd2Ti5O14的晶胞参数随Al2O3掺入量的增加(0.5~2.0wt%)逐渐减小,是因为Al3+离子取代了TiO6八面体中的Ti4+离子,引起了晶格结构的收缩。
(6)掺入Al2O3能将BNT陶瓷的Q×f值从8720GHz大幅提升到12180GHz。BNT陶瓷Q×f值的显著提高,与系统中随Al2O3的掺入出现的BAT相有直接的关系。
(7)烧结温度对Ba4(Sm1-xLax)9.33Ti18O54·zwt%Al2O3(BSLTA)陶瓷的τf值有较大的影响,与BLT系统的高τf值有关。通过控制烧结温度,对固定组成(x=0.14,z=0.8)的BSLTA陶瓷可在零附近(-1.25~+1.36ppm/℃)进行τf的调控。固定烧结温度时,通过控制La2O3的取代量(0.10≤x≤0.18),可以获得更大的调控范围(-4.37~+5.22ppm/℃)。
(8)烧结温度对Ba4(Sm1-yNdy)9.33Ti18O54·zwt%Al2O3(BSNTA)陶瓷的τf值影响很小。BSNTA陶瓷的τf值随着Nd2O3取代量的增加变化幅度较小。在整个取代范围内(0.4≤y≤0.6,z=0.8)均可实现τf值在±5ppm/℃内的调控。
(9)本工作获得了具有最高Q×f值的微波介质陶瓷,掺入2.0wt%Al2O3的BNT陶瓷在1320℃烧结4h后具有优异的介电性能:εr=70.2,Q×f=12180GHz,τf=+20ppm/℃。还获得了综合性能最佳的微波介质陶瓷:εr=74.5,Q×f=10580GHz,τf=+1.2ppm/℃。