数十年来,量子化学理论计算正日益成为探索和表征纳米团簇结构、电子特性、成键方式和其它物理化学性质的主要方式之一。芳香性与反芳香性概念最初阐述平面单环共轭有机体系的特性。近年来芳香性概念逐渐扩展到无机分子团簇和金属团簇,引入包括全金属芳香团簇等概念,用于描述一些新颖团簇的电子特性、成键本质、稳定性等。过渡金属团簇体系进一步增加了化学成键的复杂性、多样性和独特性,与d轨道相关的多中心离域成键方式导致体系具有d-轨道芳香性以及δ-芳香性等。d-轨道芳香性可表现为π、σ等类型;而δ-芳香性属于一类全新的成键方式,是经典有机化合物体系所没有的。本论文结合密度泛函理论和一系列现代量子化学计算工具,理论研究了过渡金属掺杂氮团簇Os₃N₃⁺和掺杂氟团簇Re₃F₃²⁺的结构、电子特性和化学成键本质。我们在杂环Os₃N₃⁺团簇发现新型成键,报道首例过渡金属基无机苯;此外Os₃N₃⁺团簇还具有δ芳香性。与此相对照,团簇Re₃F₃²⁺表现为d-轨道反芳香性,其Re₃中心具有双重π/σ离域框架。本论文主要内容简要介绍如下:1.过渡金属氮化物Os₃N₃⁺团簇新型成键的理论研究。在密度泛函理论水平下,探究了二元杂环D_3h（⁷A₂″）Os₃N₃⁺团簇的结构、电子特性和成键特征。该过渡金属氮化物团簇为完美的杂原子六边形平面结构。详细的CMO分析、AdNDP分析、NBO分析、轨道成份的计算和NICS计算显示,团簇Os₃N₃⁺呈现双重π/δ芳香性的成键模式:6π电子全局离域和基于Os₃环的独特4δ三重态电子排布（δ²δ*¹δ*¹）。其中6π芳香性与苯类似,该杂环体系从而成为苯的无机类似物。据我们所知,基于过渡金属的杂环6π类苯芳香体系在文献中未有报道。团簇的离域4δ电子计数遵循三重态的反转4n休克尔规则,赋予体系δ-芳香性,其成键模式在d-轨道芳香性和δ-芳香性研究中也是罕见的。2.过渡金属氟化物Re₃F₃²⁺团簇结构与化学成键的初步理论研究。基于大量第一性原理计算,本工作对过渡金属氟化物团簇Re₃F₃²⁺的几何结构和成键特征进行了初步探索。通过CK方法搜索以及手动搭建异构体的方式寻找全局极小结构,并对相关低能量构型在密度泛函理论水平进行结构优化与频率计算,最终确定Re₃F₃²⁺C_2v（⁵B₂）为全局极小结构。初步成键分析表明,该团簇含有d-轨道反芳香性,三个Re中心呈现双重离域π/σ成键模式。此外端F-Re键为两中心定域键,而桥F-Re则为Re₂F三中心离域。详细的轨道成份分析表明体系存在分子内电荷转移,主要通过F-Re离域键进行。因此F-Re之间表现出极性成键,主要是由于F的电负性大于Re所致。需要指出,d-轨道反芳香性是团簇文献中讨论较少的成键模式,这一概念可以合理地解释二元Re₃F₃²⁺团簇中Re₃单元从正三角形向等腰三角形的结构畸变。