非线性光学材料在理论研究和实验方面的快速发展对于非线性光学领域的进步具有重要的推动作用。它已经成为光学和电学领域的重要组成部分。由于有机非线性光学材料具有优越的性能,可以表现出较大的非线性光学响应。在过去的二十年中,人们对于寻找新型的有机非线性光学材料越来越感兴趣,尤其是二阶非线性光学（NLO）材料在超快调制器和开关、激光频率转换设备、表面和界面表征工具、生物和化学传感器等方面具有潜在的应用价值。电子化物是一类额外电子作为阴离子的新型离子化合物,被认为是一种潜在的二阶非线性光学材料。在众多理论设计的分子电子化物中,Li@calix[4]pyrrole被当成一个最具代表性的电子化物被广泛地研究和报道。因此,本论文将基于该电子化物,从理论上系统地来研究分子电子化物的取代基对电子化物属性和非线性光学性质的影响。结果表明,供电子基团和吸电子基团的引入分别能够有效地增加和减少体系的第一超极化率（β₀）,而对电子化物属性（电子布居数）的影响很小。更有趣的是,在Li@calix[4]pyrrole分子中,当四个与氮原子直接相连的氢原子被四个锂原子取代后,我们发现电子化物的属性显著增强。通过AIM和ELF拓扑分析,发现NNA和ELF盆中分别带有0.74 e和1.02 e电子。在结构形式上,它更满足电子化物的概念,即一个额外电子从整个分子中分离出来并占据阴离子的位置。此外,我们还发现了电子化物属性与非线性光学特性之间的关系:电子化物中额外电子离域性越大,第一超极化率越大。本论文的研究对探索基于有机电子化物的高性能的二阶非线性光学材料提供了理论支持。