【摘 要】
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目前商用锂离子电池使用的有机电解液,极易在短路、电池损坏、漏液等情况下热失控,导致燃烧和爆炸,存在安全隐患,而使用水系电解液的水系锂离子电池是解决此问题的有效方案之一。但相对于有机环境,水系系统中的氧化还原环境更为复杂,因而对集流体和活性材料的要求更加严格,传统集流体无法满足其使用需求。因此,迫切需要一种新型集流体来应对水系系统中苛刻的工作环境。此外,水系中稳定工作的正、负极材料也有待探索。作为有
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目前商用锂离子电池使用的有机电解液,极易在短路、电池损坏、漏液等情况下热失控,导致燃烧和爆炸,存在安全隐患,而使用水系电解液的水系锂离子电池是解决此问题的有效方案之一。但相对于有机环境,水系系统中的氧化还原环境更为复杂,因而对集流体和活性材料的要求更加严格,传统集流体无法满足其使用需求。因此,迫切需要一种新型集流体来应对水系系统中苛刻的工作环境。此外,水系中稳定工作的正、负极材料也有待探索。作为有机电池中广泛应用的正极材料,钴酸锂的规模化制备已经成熟,在水系中也具有类似有机系的锂离子嵌入和脱出反应,但循环稳定性较差。本论文针对水系系统中适用的集流体的规模化制备和正极活性材料钴酸锂稳定性的问题,进行实验设计与数据分析,得到以下结果:(1)采用优化的浓硫酸-过氧化氢二组分体系,成功插入石墨层间,一步静置膨化剥离出大量的石墨烯纳米片。借助基底的辅助支撑,创新性地将所得的石墨烯纳米片压制成膜,经过450℃煅烧得到柔性石墨烯薄膜。薄膜具有2.56×10~3 S cm-1的超高电导率和仅4.20 mg cm-2的面积比质量,并通过水接触角测试表明其亲水性明显优于商用碳布和碳纸。在6 M KOH溶液中,柔性石墨烯薄膜作为集流体负载活性炭组成工作电极,电极的比容量和倍率性能优秀。柔性石墨烯薄膜相比商用碳布与碳纸具备性能与成本上的优势,有望成为目前大规模制备水系集流体的一种可行策略。(2)以醋酸锂、醋酸钴为原料,柠檬酸为络合剂,采用溶胶-凝胶法在不同煅烧温度下制备出钴酸锂活性材料,电化学测试结果证明由700℃煅烧得到的层状R-3m相钴酸锂在5 M硝酸锂溶液中具有最佳的电化学性能。针对纯钴酸锂循环稳定性不佳的问题,对其进行四价锰的掺杂改性,制备出具有优良结晶性和结构稳定性的Mn4+掺杂钴酸锂。由于Mn4+的成功掺杂,使层间距增大,有利于提升锂离子快速传输能力,同时作为电荷中心抑制充放电过程中锂离子和锂空位的重排和有序-无序的相变,使其结构稳定性提高。电化学测试表明掺杂量为5%的样品初始比容量达到117.5 m A h g-1,经过1 C倍率下100圈的循环后仍有63.0%的容量保持率,相比纯钴酸锂的40.5%的保持率有显著的改善。
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