大孔吸附树脂LX1180的功能化改性及其吸附性能的研究

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大孔吸附树脂(Macroporous adsorption resin, MAR)是20世纪60年代发展起来的一种新型吸附剂。出色的吸附性能和较低的使用成本使MAR已广泛的应用于废水处理、临床检验、抗生素提取分离以及天然药物精制等领域。但由于MAR大多采用悬浮聚合法制备,其结构参数(功能基、孔径、比表面积等)可控性较差,由此导致MAR结构参数与目标化合物之间的构效关系依然无法确定,从而限制了MAR进一步的发展,因此,如何明确二者之间的关系有待进一步深入研究。本文利用高交联度非极性MAR结构参数可控性较好的优点,通过化学改性方法,利用市售非极性苯乙烯系MAR—LX1180进行氯甲基化和功能化改性。首先,以氯甲醚为氯甲基化试剂,对LX1180型MAR进行氯甲基化改性,通过优化工艺条件,克服MAR高交联度对改性程度的制约,得到了氯甲基化度较高的LX1180;随后,利用高氯甲基化度的LX1180,通过向反应体系中加入功能单体—对氨基苯磺酸和对氨基苯甲酸,分别进行胺磺酸化和胺羧酸化功能化改性。利用不同氯甲基化度的LX1180-Cl和不同功能化度的LX1180-SO3-和LX1180-CO2-,分别对三种黄酮类化合物—芦丁、没食子酸以及花青素进行吸附/解吸实验,总结功能基种类和数量对化合物的吸附分离规律。具体研究内容及结果如下:1.本文以氯甲醚为氯甲基化试剂,克服了高交联度MAR改性程度较低的不足,制得了氯甲基化度较高的LX1180-Cl。最佳工艺条件为:将预处理的10.00g LX1180装入干燥的、带有冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中,加入38mL CCl4于65oC恒温水浴锅中溶胀36h,将反应装置移至超声清洗器中,加入经预处理的0.03mol ZnCl2、14.00g NaCl以及0.02mol(15mL)氯甲醚,于50oC的反应温度下,在75W的超声功率及反应54h。为了提高实验效率,在研究中发现铁粉的加入能显著提高氯甲基化反应的效率,当nFe/nZnCl2为12.5%时,反应达到最大氯甲基化度所需的反应时间比单独使用ZnCl2时减少了24h。在最佳的工艺条件下,LX1180的氯甲基化度达到了9.60%。对不同氯甲基化度的LX1180进行吸附/解吸实验后发现,吸附质的分子尺寸和分子极性对吸附和解吸附产生了很大的影响,分子体积越小,分子极性越大,都会增加LX1180-Cl的吸附与解吸附量。2.在获得高氯甲基化度的LX1180-Cl后,利用氯甲基活性较高的特点,进行胺磺酸化改性。以对氨基苯磺酸为功能单体,在碱性条件下,得到的最佳工艺条件为:以DMF和H2O的混合试剂作为溶剂,将20.00g LX1180-Cl、9g NaOH以及30.00g NaCl加入到VH2O/VDMF=0.33的混合溶剂中,在70oC下溶胀20h,随后,加入0.02mol无水对氨基苯磺酸,在70oC下反应18h后得到了功能化度为7.29%的LX1180-SO3-。用芦丁、没食子酸和花青素对不同功能化度的LX1180-SO3-进行的吸附/解吸实验,发现LX1180-SO3-对三种黄酮类化合物的吸附/解吸能力的大小依次为:没食子酸>花青素>芦丁。随着FD值的增加,LX1180-SO3-对没食子酸和花青素的吸附量增加,对芦丁的吸附量变化不大。随着功能基数目的增加,LX1180-SO3-与没食子酸和花青素之间的相互作用力也在增强,致使LX1180-SO3-对二者的解吸附量随着FD值的增加而增加,而解吸量却随着FD值的增大而减小。3.利用LX1180-Cl进行胺羧酸化改性。以无水对氨基苯甲酸为功能单体,在碱性条件下,得到的最佳工艺条件为:将20.00g LX1180-Cl溶于DMF/H2O (VH2O/VDMF=0.25)的混合溶剂中,向反应体系中加入8.00g NaOH以及30.00g NaCl,在70oC下溶胀36h后,将0.03mol无水对氨基苯甲酸加入到反应体系中,在60oC下反应24h后,得到了功能化度为6.03%的LX1180-CO2-。考察不同功能化度LX1180-CO2-对芦丁、没食子酸和花青素的吸附和解吸能力,结果发现吸附质分子体积对LX1180-CO2-吸附和解吸能力有重要的影响作用。在同一FD值下,LX1180-CO2-对芦丁、没食子酸和花青素的吸附量大小依次为芦丁<花青素<没食子酸。通过LX1180-CO2-对芦丁、没食子酸和花青素的解吸实验发现,LX1180-CO2-对三种化合物的解吸量之间差距并不大。
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