【摘 要】
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水系锌离子电池(Aqueous zinc-ion battery,AZIB)具有安全、无毒、低成本和高离子电导等显著优势,有望替代现有锂离子电池成为下一代大规模储能体系。其中锌金属比容量高、储量丰富、氧化还原电位适宜水系环境,被认为是AZIB的理想负极材料。然而,由于枝晶、腐蚀钝化、析氢胀气等问题,锌负极商业应用化道路受到了限制。力学手段调控工艺简便、效果显著、适合产业化应用,然而目前在锌负极改性
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水系锌离子电池(Aqueous zinc-ion battery,AZIB)具有安全、无毒、低成本和高离子电导等显著优势,有望替代现有锂离子电池成为下一代大规模储能体系。其中锌金属比容量高、储量丰富、氧化还原电位适宜水系环境,被认为是AZIB的理想负极材料。然而,由于枝晶、腐蚀钝化、析氢胀气等问题,锌负极商业应用化道路受到了限制。力学手段调控工艺简便、效果显著、适合产业化应用,然而目前在锌负极改性应用上缺乏深入研究。因此,本论文对锌金属(锌箔)与集流体(铜箔、泡沫铜)进行多种形式的力学调控,分别研究了拉伸应变锌金属织构、拉伸应变铜集流体内部缺陷和辊压双层三维结构锌铜复合电极,对锌负极沉积/溶解行为的影响,以及对电化学性能的作用机理,具体研究内容如下所示:(1)通过对密排六方结构(HCP)锌箔进行拉伸变形,提高了(002)滑移面织构指数,并去除表面钝化层。游离锌离子根据电沉积外延理论沿着基底晶面形核生长,得到平整致密的锌沉积行为,从而抑制了枝晶生长。当拉伸应变量为8%时,应变锌箔(8%-Zn)组装的对称电池在5 mA cm-2电流密度和1 mA h cm-2容量下,保持超过800小时的低极化稳定循环;组装的全电池也在1 A g-1下500次循环后仍保持高达122.3 mAh g-1的比容量和84.1%的容量保持率。(2)对商业铜箔集流体进行拉伸变形,研究了内部缺陷对锌沉积行为影响。当拉伸应变量增加时,锌的形核势垒降低,改善锌的沉积效果。通过密度泛函理论(DFT)计算证明拉伸应变量提升有利于提高铜表面亲锌性,这可能源于内部缺陷的改变。当拉伸应变为5%时,应变铜箔(5%-Cu)表现出超过99%的平均库伦效率,在6 mA cm-2的高电流密度和2 mA h cm-2的容量下具有500次以上稳定库伦效率的沉积/剥离行为。通过电沉积制备锌铜复合负极后,5%-Cu@Zn也具有最优异的电化学性能。(3)将商业锌箔和泡沫铜进行辊压处理,一步制得双层三维结构锌铜复合负极(RCZ),上层为多孔泡沫铜层,下层为高载量锌层。得益于双界面层结构,RCZ电极表现出独特的自优化行为,在1 mA cm-2电流密度以及1 mA h cm-2容量下不仅具有1800小时以上的稳定锌沉积/剥离行为,并且呈现过电势不断降低的趋势,从初始~80 m V降至~30 m V。通过三电极测试和SEM分析,发现剥离过电势的降低以及循环过程中下层锌源向上层泡沫铜自发转移的界面演化过程是RCZ电极自优化机制的根源。
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