大力发展可再生能源制氢是实现“碳达峰”和“碳中和”目标的重要途径之一。基于阴极的析氢反应（HER）与阳极的析氧反应（OER）、5-羟甲基糠醛氧化反应（HMFOR）等耦合的电化学制氢手段将是未来绿色氢能的重要生产方式。本文以成本低廉的过渡金属钴（Co）基材料为主要研究对象,发展了具导电性高、结构稳定、能耐受大电流密度冲击等特点的自支撑电极,并聚焦于优化材料的几何和电子结构,通过元素掺杂、形貌调控、异质界面构造等调控手段,开发了系列具备优异电催化HER、OER或HMFOR性能的新型Co基复合材料。（1）基于几何和电子结构调控思想,通过水热-浸渍-热解三步流程,制备了氮掺杂碳包覆的钨（W）掺杂Co纳米颗粒复合材料（CoW@N-C）作为性能优异的HER电催化剂。在1.0 M KOH中,CoW@N-C仅需低至55和100 mV的过电位即可分别实现25和100 mA cm-2的电流密度,且表现出长达35 h的性能及结构稳定性。实验和理论计算结果表明,引入的W原子可以优化Co@N-C的电子结构而促进其HER活性的提高。在该工作提出的材料设计策略的指导下,CoM@N-C（M=Cr、Mo或Ce）也被成功制备并表现出显著优于Co@N-C的HER活性。（2）通过引入添加剂（EDTA·4Na）实现了对泡沫镍（NF）负载的碱式碳酸钴纳米阵列的几何结构的精准控制,再通过一步磷化制备了具备纳米片阵列结构的NF/Ni2P/CoP-NS和具备纳米针阵列结构的NF/Ni2P/CoP-NN。得益于NF/Ni2P/CoP-NS具备更多暴露的活性位点、更快的电子传输和更快的传质,其表现出优异的碱性HER活性,仅需要64 mV的过电位即可提供10 mA cm-2的电流密度,这比NF/Ni2P/CoP-NN所需的过电位低26 mV。该工作拓展了通过引入添加剂控制离子配位来控制材料形态的形貌调控策略,有望为其他二维催化和储能材料的开发提供参考。（3）设计了一种NF负载的钴基氮化物（CoNx）与氮掺杂碳（N-C）耦合的电催化剂（NF/CoNx@N-C）用于析氢反应。研究发现,N-C的引入不仅可以优化CoNx的电子结构以提高催化剂的本征活性,还可以增强其导电性和稳定性。得益于CoNx和N-C之间的耦合,NF/CoNx@N-C在1.0MKOH中表现出优异的HER活性（69 mV@20 mA cm-2）,这显著优于CoNx（182 mV@20mA cm-2）。该工作以提高催化剂的本征活性、导电性和稳定性为目标,成功地讲行了“一石三鸟”式材料设计,在一定程度上强化了新型过渡金属基电催化剂的设计原则。（4）基于界面工程手段,在NF上成功构建了 Co4N@CeO2异质结构纳米片阵列作为面向HER、OER和HMFOR的多功能电催化剂。在Co4N@CeO2中,CeO2作为“电子泵”从Co4N抽取电子而优化了界面电子结构。实验结果表明,为传递10mAcm-2电流密度:ⅰ)对于HER和OER,Co4N@CeO2分别只需要低至49和263 mV的过电位;ⅱ)对于HMFOR,Co4N@CeO2只需要1.22 VRHE（RHE代表可逆氢电极）的低电位,这比OER所需的电位低了273 mV。理论计算结果表明,CeO2的引入有效地降低了 HER和OER的电位决定步的势垒,并优化了 OH-的吸附而促进了 HMFOR过程。该工作开发的多功能电催化剂可以实现对水和生物质的高效电化学利用,有望为实现“双碳”目标做出贡献。