超声耦合过氧化钙体系去除畜禽养殖废水中四环素的研究

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抗生素是畜禽养殖业常见的饲料添加剂。抗生素的使用虽然提高了畜禽养殖的产量,但也增加了畜禽养殖废水的处理难度。另外,抗生素会诱导产生抗性基因,对生态环境造成破坏。高级氧化体系被研究证明可以产生自由基,进而有效去除抗生素。高级氧化体系中常用的氧化剂为过氧化氢(H2O2),但H2O2容易分解,不易储存运输。过氧化钙(CaO2)稳定性好,氧化能力较强,在水中可以缓慢持续释放H2O2。另外,CaO2是一种绿色氧化剂,反应过程基本不产生有毒有害的副产物。有研究报道CaO2可以有效去除某些难以被生物降解的物质。因此,我们计划利用基于CaO2的体系处理畜禽养殖废水中的抗生素。本论文以畜禽养殖废水中常见的抗生素—四环素(tetracycline,TC)为研究对象,构建超声耦合过氧化钙体系,研究比较单独超声、单独过氧化钙以及超声耦合过氧化钙体系对TC的处理效果,研究表明超声耦合过氧化钙体系可以显著提高氧化体系对TC的降解效率。为了使体系的处理效能达到最佳,对关键参数进行优化。试验结果表明,在TC浓度=15 mg/L、CaO2浓度=4.5 g/L、超声频率=18 k Hz、初始p H=9的条件下,反应体系对TC的降解效率最好,当反应60min后,TC去除率可达99%以上。为了探究不同水质条件下,超声耦合过氧化钙体系对TC的处理效果,分别模拟了畜禽养殖废水原水、畜禽养殖废水厌氧生物出水、畜禽养殖废水好氧生物出水,对反应结束后出水COD、氨氮、无机磷和TC的浓度进行检测,结果表明超声耦合过氧化钙体系对模拟畜禽养殖废水好氧生物出水中的污染物有较好的处理效果。对COD、无机磷和四环素的去除率分别为35%、98%和99%。对氨氮基本没有去除效果。进一步探究了超声耦合过氧化钙体系降解TC的机理。利用草酸钛钾法检测反应过程中H2O2的产生情况,结果表明超声耦合过氧化钙体系相比于单独过氧化钙体系可以产生更多的H2O2。这是因为超声波的空化效应能够加速了物质与能量传递,加快了CaO2在水中分解速度。我们认为超声条件能够提高CaO2对TC的降解效果,是因为超声不仅提高了CaO2释放H2O2的速度,还会促进反应体系产生相当数量的自由基。通过自由基抑制剂、化学探针试验证明,反应体系会产生的活性物种为羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2-),其中,·OH在降解TC过程中占据主导地位的自由基。超声耦合过氧化钙体系对TC的降解是·OH、·O2-与CaO2共同氧化的结果,其中,·OH与CaO2发挥了主要作用。通过对反应后的沉淀底物做XRD分析可以发现,反应结束后,过氧化钙基本转化为氢氧化钙沉淀。超声耦合过氧化钙体系降解TC主要有两种方式:(1)CaO2直接参与氧化;(2)CaO2经过一系列反应产生·OH参与氧化。通过LC-MS检测,证明超声耦合过氧化钙体系无法将TC直接矿化,而是通过一系列的氧化、去甲基化和开环等过程,将TC逐步降解为相对分子量更小、结构更为简单的中间产物,最后可能实现污染物的矿化。为了研究超声耦合过氧化钙体系对实际废水的处理效果,分别探究了不同背景离子条件下,反应体系中TC的去除情况。结果表明HCO3-对TC的去除会有抑制作用,可能是HCO3-与·OH生成氧化能力较弱的自由基,从而抑制了氧化能力。其他离子对四环素的去除无明显影响。说明超声耦合过氧化钙体系的耐离子冲击负荷较强,反应体系较为稳定。研究了反应体系对实际废水(畜禽养殖废水好氧生物出水)中COD、氨氮、无机磷和TC的处理效果。结果表明,超声耦合过氧化钙体系对畜禽养殖废水中TC和无机磷具有较好的处理效果,同时可以有效降低废水中的COD,但对废水中氨氮的去除效果有限。另外,超声耦合过氧化钙体系对其他类抗生素也有一定去除效果,但效果有限,还需对反应体系进一步优化以提高其处理抗生素的效果。因此,超声耦合过氧化钙体系可以高效去除畜禽养殖废水中的四环素,为实现畜禽养殖废水的无公害化利用提供了解决思路。
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