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热电材料是利用热电效应将热能和电能直接相互转换的功能材料，在热电发电和热电制冷领域都有巨大的应用前景。方钴矿(Skutterudite)结构(AB3型)的热电材料具有较大的 Seebeck 系数和较高的熔点，但目前其性能较低，需要通过掺杂或填充其它元素来改善热电性能，并研究其制备工艺、结构与性能之间的关系。 以 CoSb3 和 RExCo4Sb12(RE 代表稀土元素)为研究对象，采用高能球磨、放电等离子烧结(SPS)、X 射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、电参数测试仪(ZEM-2) 、激光热导仪等先进手段，分别对制备工艺、组织结构和热电性能及其机理进行了研究。 首先系统研究了球磨工艺对 Co-Sb 二元粉末在球磨中相结构变化的影响。研究表明，在球料比 20:1 和球磨机工作电压 110V 的条件下, 球磨 5h 可以实现CoSb3 的机械合金化(MA)，所制备的 CoSb3 粉末平均晶粒尺寸在 20～35nm 之间。采用 MA-SPS 工艺成功合成了平均晶粒尺寸小于 100nm 的高致密度 CoSb3块体。结果表明，CoSb3 纳米晶块体的制备机理是 MA 使粉末晶粒细化到纳米级, SPS的快速短时的低温工艺和特殊烧结机理显著抑制了 CoSb3烧结时的晶粒长大。系统研究不同工艺下制备 CoSb3块体的热电性能，结果表明不同制备工艺对 CoSb3块体的热电性能影响较小，所制备的 CoSb3块体具有典型的半导体电学特征，其电阻率随着温度的升高而降低，其热电优值 ZT 在 0.0571 以下。 首次采用 MA-SPS 制备了 CexCo4Sb12 热电材料，系统研究了其热电性能随温度和 Ce 添加量的变化, 并比较了稀土元素 La、Ce 和 Nd 对 RExCo4Sb12热电性能的影响: (1) 添加稀土元素 Ce 使样品电阻率有了数量级的降低，导电性能大大提高; 在 Ce 含量 x=0.7～2.0 之间，样品的电阻率随着 Ce 含量的增加而降低，x>1.25 时 Ce 含量增加对电阻率的降低作用较小; (2) Ce 添加量在 x=0.1, 0.3 和 0.5时α 为正值，样品为 P 型传导，在 Ce 添加量高(x=0.7～2.0)时，样品的α 都为负值，样品为 N 型传导; (3) CexCo4Sb12中 x=1.25 时热电功率因子达到最高值，在100～500℃之间达到了 15.30～23.70×10-4wK-2m-1; (4) CexCo4Sb12 样品中当x=0.5 时热导率最低，在 100～500℃之间达到了 1.922～1.609Wm-1K-1，低于本组试样中 CoSb3的热导率; Ce2.0Co4Sb12的热导率达到了 5.365～8.089Wm-1K-1，比Ce 含量低的样品的热导率成倍增高， 添加较多的 Ce 使热导率上升; (5) P 型 I<WP=6>北京工业大学工学博士学位论文CexCo4Sb12样品达到的最高 ZT 值为 x=0.5 时在 500℃的 0.1739; N 型样品(x=0.7～2.0)的 ZT 值随 Ce 含量的增加先升高后降低，其中 Ce1.0Co4Sb12 的最高, 并在100～500℃之间达到了 0.1675～0.374，其最大值为 400℃时的 0.374，该值是 N型样品中和本文实验中的最高 ZT 值; (6) 分别添加 La、Ce 和 Nd 的 RExCo4Sb12样品中，稀土含量相同时相组成类似，其中 Ce1.0Co4Sb12的 ZT 值最高。在本实验条件下最佳添加元素为 Ce, 最佳添加量为 x=1.0。 在相同温度 650℃下烧结的 CoSb3及 CexCo4Sb12样品具有相近的晶粒尺寸，稀土元素的添加量不同并没有改变晶粒大小，因此晶粒尺寸对其热导率的影响应当在同一水平; 采用 Rietveld 方法对中子衍射和 X 射线衍射结果进行拟合分析，可知 CexCo4Sb12样品中稀土元素 Ce 只有极少量占据晶胞中的空隙，Ce 元素起的作用主要是掺杂，往晶胞空隙中填充作用是次要的。结合 CexCo4Sb12的热电性能分析，认为稀土元素改善热电性能的机理是稀土元素 Ce 在样品中主要起到了掺杂作用，降低了样品的电阻率提高了导电性能，从而使热电优值 ZT 大幅度提高。