醋酸仲丁酯加氢宏观动力学及催化剂失活研究

来源 :北京石油化工学院 | 被引量 : 0次 | 上传用户:joy197671599
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仲丁醇(SBA)是一种重要的有机化工原料,主要用于生产甲乙酮。由于甲乙酮的消耗量逐年增加,其上游产品仲丁醇的需求量随之上升。铜基催化剂在酯加氢中表现出较高的活性和选择性,但由于铜基催化剂易失活而限制了其在工业中的应用。本文在前期工作的基础上,制备出高活性的Cu/B/Ca/Al2O3催化剂,现考察其催化醋酸仲丁酯的稳定性以及导致催化剂失活的可能因素。随后考察醋酸仲丁酯催化加氢反应的宏观动力学规律,并探索降低反应能耗的方法。长周期实验结果显示,醋酸仲丁酯的初始转化率为99.5%,在反应1110h后下降到88.4%,表明催化剂部分失活。失活后的催化剂采用加倍氢气流量、质量空速减半等方法后,醋酸仲丁酯的转化率分别可以恢复到96.1%和99.1%,催化剂的选择性变化并不明显。XRD、XRF、BET、FT-IR、TPD-MS、TG-DTA等表征结果表明,长周期反应后催化剂的基本结构并未发生明显改变,载体中有少量氧化钙转变为醋酸钙且催化剂表面吸附有有机物。催化剂焙烧再生后活性可以恢复到99.1%。原料中水的存在会迅速降低催化剂的初活性,水与载体中氧化钙的相互作用降低了催化剂表面的碱性并促使有机物在催化剂表面的吸附,进而影响催化剂的活性。醋酸仲丁酯加氢宏观动力学规律考察在固定床反应中进行,反应器当做积分反应器处理。通过考察不同温度和质量空速条件下的转化率,发现随着温度的提高、质量空速的降低,醋酸仲丁酯转化率逐渐上升。醋酸仲丁酯加氢表观活化能为72.79 kJ?mol ̄1,指前因子为:1.405。氢气和SBA的反应级数皆为1。通过引入正戊烷作为超临界溶剂,使反应在超临界条件下进行,所需氢气压力下降、氢气的消耗量和能耗大大降低。
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