论文部分内容阅读
制革污泥中不仅含有大量有机物,其中高含量的有毒金属Cr(Ⅲ)是限制其彻底无害化及资源化利用的主要因素,寻求污泥无害化和重金属Cr(Ⅲ)高效回收处理技术一直是危险固体废弃物研究者的热点。本文针对制革污泥中Cr(Ⅲ)难以高效脱除的问题,选取代表性制革企业含铬污泥,在对污泥中Cr赋存形态分析的基础上,探索了超临界水氧化超声协同降解有机物及脱Cr效应、超声辅助无机酸协同浸提脱Cr效应,以期为制革污泥中Cr完全分离提供理论和技术依据。本研究重点围绕超临界水氧化不同反应条件下超声协同氧化过程中Cr的固液两相分离实验,确定出超声协同超临界水氧化的最佳工艺参数,并在此基础上对氧化后固态Cr的形态变化及液态成分组成进行表征及对此过程中超声协同机制进行分析,研究结论分述如下:(1)Ca、Fe、Cr和Al是制革污泥含量较高的金属,Cr的环境风险最为显著。制革污泥中Cr以酸溶态和有机结合态主为,占到总铬的66.17%,酸浸提后仍有15.87%的残渣态Cr存在,无法彻底实现无害化。(2)超声单独处理制革污泥时,实验研究探索了不同污泥含水率、不同超声条件下超声对有机质破解及Cr迁移的作用效果。含水率对超声效果有较大影响,在含水率85%及90%时,超声前后上清液TOC值可增加40%左右,含水率低于75%时,超声无效果。超声时间及超声功率对有机物的破解效果呈正相关,50%功率超声40 min,上清液TOC值由937.7 mg几上升至1467.1 mg/L,中性和偏碱性条件下,Cr(Ⅲ)仍沉积在固相,Cr从污泥中分离无明显效果。(3)超临界水氧化单独处理制革污泥时,实验研究探索了不同含水率、不同超临界水氧化条件下对污泥中Cr形态转化及迁移的作用效果。氧化剂含量不足时,上清液TOC增高,而Cr无变化。在450℃下氧化比升高至1:1时,TOC的降解率可达97%,及Cr的迁移率可达47.7%。在500℃,30 MPa下TOC的降解率达99.8%,上清液TOC由1671.1 mg/L降低至9.1 mg/L,总Cr由11.9 mg/L升高至842.9 mg/L,从固相中分离率为49.58%,仍有大部分Cr以无机盐形式残留在固相。反应温度越高氧化作用越强,但反应压力却对TOC的降解与铬的氧化结果并无大的影响。(4)超声协同超临界水氧化处理制革污泥时的最佳工艺参数为:超声功率750 W,超声30 min,污泥含水率85%,超临界温度470℃,压力为30 MPa。经过超声处理后的污泥在较为温和的超临界水氧化条件下,TOC降解率为99.8%的同时,Cr从固相中的分离率可升高至99.6%,且都以Cr2072-形式存在。固态残渣铬可以达到无害化要求,上清液Cr(Cr2072-)可以达到资源化回收要求。上述研究证明,超声预处理对破解污泥中铬与有机物及无机物的结合起到了至关重要的作用,空化效应及自由基效应会破解大分子有机物之间的结构,会使无机组分粒径变小,污泥被破碎的同时,Cr被暴露至污泥颗粒表面,使后续实验Cr(Ⅲ)更容易转化为Cr(Ⅵ),也为浸提和超临界水氧化脱铬提供了重要的条件。