【摘 要】
：
双核茂金属配合物由于双金属活性的共存可高效促进多电子氧化还原反应而成为有机金属化学的热点研究领域之一。本论文在密度泛函M06-L/DZP计算水平下,对环戊二烯基双核金属乙炔类配合物[Cp2M2CH≡CH（M=Ni,Co,Fe）、单取代Cp2Ni2CH≡CR和双取代Cp2Ni2CR≡CR（R=CF3,CH3）]、杂镍环戊二烯基双核铁羰基配合物（CpNiC4H4）2Fe2（CO）n（n=4,3,2）以
论文部分内容阅读
双核茂金属配合物由于双金属活性的共存可高效促进多电子氧化还原反应而成为有机金属化学的热点研究领域之一。本论文在密度泛函M06-L/DZP计算水平下,对环戊二烯基双核金属乙炔类配合物[Cp2M2CH≡CH（M=Ni,Co,Fe）、单取代Cp2Ni2CH≡CR和双取代Cp2Ni2CR≡CR（R=CF3,CH3）]、杂镍环戊二烯基双核铁羰基配合物（CpNiC4H4）2Fe2（CO）n（n=4,3,2）以及杂镍芴基双核铁羰基配合物(CpNiC12H8)2Fe2（CO）n（n=4,3,2）在不同自旋多重度下共轴和垂直两种构型的可能结构进行了系统理论研究。在环戊二烯基双核金属乙炔配合物Cp2M2CH≡CH（M=Ni,Co,Fe）体系中,计算得到的三个体系中的垂直构型能量都明显高出其共轴结构。各自能量最低共轴结构分别为单重态的Ni-Sig1,三重态的Co-T1和五重态的Fe-Q1。其中Cp2Co2CH≡CH体系的单重态Co-Sig2能量仅高于Co-T1 4.9 kcal/mol;Cp2Fe2CH≡CH的七重态Fe-Sep2和三重态Fe-T3与Fe-Q1能量较为接近,仅高出Fe-Q1 0.1～3.1 kcal/mol,都具有实验上的合成可能。对单取代Cp2Ni2CH≡CR和双取代Cp2Ni2CR≡CR（R=CF3,CH3）体系的乙炔取代基效应研究发现,乙炔的单取代和双取代对于体系的几何构型和结构的相对稳定性影响较小。在杂镍环戊二烯基双核铁羰基配合物（CpNiC4H4）2Fe2（CO）n（n=4,3,2）体系中,各自能量最低共轴结构分别为单重态的Cp4S-1,三重态的Cp3T-1和五重态的Cp2Q-1。其中饱和（CpNiC4H4）2Fe2（CO）4中反式Cp4S-1和顺式Cp4S-2能量十分接近,仅相差0.8kcal/mol;不饱和（CpNiC4H4）2Fe2（CO）3中三桥连羰基的单重态Cp3S-2仅比Cp3T-1高出3.1 kcal/mol,这些结构皆具有实验合成可能性。在不饱和（CpNiC4H4）2Fe2（CO）2中,三重态垂直结构Cp2T-3能量高于Cp2Q-1 9.5 kcal/mol,表明共轴结构具备明显的稳定优势。在杂镍芴基双核铁羰基配合物(CpNiC12H8)2Fe2（CO）n（n=4,3,2）体系中,饱和(CpNiC12H8)2Fe2（CO）4共轴的单重态顺式Fl4S-2比反式Fl4S-1高出1.6 kcal/mol;不饱和(CpNiC12H8)2Fe2（CO）3中,共轴三桥连羰基的三重态Fl3T-2也仅比双桥连羰基的三重态Fl3T-1能量高出1.1 kcal/mol。相对于（CpNiC4H4）2Fe2（CO）2中共轴结构的稳定优势,在不饱和(CpNiC12H8)2Fe2（CO）2中,垂直结构的三重态Fl2T-2与共轴结构的五重态Fl2Q-1具备显著的共存可能,两者仅相差0.2 kcal/mol,这主要得益于杂镍芴基更强的共轭提供?电子能力,使其有助于垂直结构的稳定。本论文NBO分析得到的Wiberg bond indices（WBI）值给予金属-金属键级的判断提供了一个更为可靠的理论依据。
其他文献
根据无线通信系统中应用场景的不同,有必要针对性地设计通信序列,从而提高通信系统性能。近年来,作为无线通信领域研究的新热点,认知无线电（Cognitive Radio,CR）可有效解决频谱资源稀缺问题。在频谱受限的应用场景下,传统序列将不再满足原始序列的良好相关特性,传统的序列设计方法均不能直接使用,因此,CR系统迫切需要更为“智能”的序列设计方法。本文考虑在低相关和频谱约束两种限制条件下,从频谱受
复杂网络通常表现出高度的复杂性和不规则性,变异性分析方法能够有效地捕捉网络的不精确或不确定性信息,以及网络的重组模式。传统的网络变异性方法主要有方差、统计、几何、能量等。相比较于传统的方法,模糊熵具有更强的相对一致性、对数据长度的依赖性更小、避免了不必要的边界效应、更能反应数据的固有特征。为了更好的刻画网络变异性模式,本论文提出了基于模糊熵的变异性分析技术,并将变异性特征用于医学影像数据的机器学习
2018年,Park在Riesz空间上赋予模糊范数,建立了模糊赋范Riesz空间。本文讨论了模糊赋范Riesz空间的分解定理、重构性质以及序列收敛性质,建立了模糊赋范Riesz空间中向上集（向下集）模糊范数收敛、模糊范Cauchy系统、序连续及σ-序连续的概念,并讨论了其相关性质,特别地,给出了模糊Banach格中序连续的等价刻画。同时,讨论了模糊赋范Riesz空间中的每个模糊范闭理想都是带的充分
虽然许多国家的第五代移动通信技术（5G）已经进入商用,但是还在使用正交多址接入,这无法满足5G和6G中海量连接的需求.作为一种非正交多址接入技术,稀疏码多址接入（Sparse Code Multiple Access,SCMA）将多维调制与稀疏扩频相结合,可以提高频谱效率,支撑更多的用户接入.本文首先基于艾森斯坦整数构造SCMA码本.其次基于黄金角调制构造功率不平衡码本,再利用粒子群算法对其进行优
环氧树脂（EP）具有良好的化学稳定性、机械性能、粘结性和电绝缘等优点,因此广泛使用在航空航天、电子封装、交通运输和建筑等领域。但是EP及其固化物属于易燃物品,且燃烧时释放大量的热和有毒的烟气,危害人们的生命安全和社会财产,限制了它在有阻燃需求场景的应用。目前,主要是选择添加型阻燃剂和反应型阻燃剂与EP复配或反应提高EP固化物的阻燃性能。添加型阻燃剂使用方便但是存在易迁移析出引起阻燃剂在环境中保留持
在复杂多属性决策问题中,决策专家由于自身心理、行为等变化会使决策结果产生偏差。经典多属性决策方法大多将决策专家假设为完全理性人,然而在实际决策中,决策专家通常是有限理性的,并且倾向于使用自然语言表达对决策信息的偏好。因此,本文选用语言直觉模糊集表示决策专家对决策信息的喜好程度和反对程度。在决策过程中,引入前景理论、累积前景理论和TODIM方法,描述决策专家的有限心理特征,研究语言直觉模糊环境中多属
胰岛素抵抗（Insulin Resistance,IR）是2型糖尿病（Type 2 diabetes mellitus,T2DM）的主要发病原因,而氧化应激是导致IR的主要机制,其对细胞机体的损伤可通过抗氧化来缓解。中国是糖尿病患者最多的国家,中药材丰富,但对其开发利用不够透彻,因此,从中药材中筛选更多对T2DM有治愈作用的天然化合物是一项具有重要意义的研究。首先,本文以正交实验从8种天然植物中分
氨（NH3）作为一种排放清洁、能量密度高（4.32 kWh·kg-1）的基础化学品,被认为是下一代能源载体。电催化氮还原已成为一种有前途的替代Haber-Bosch工艺的方案,并引起了广泛的研究关注。然而,其法拉第效率（FE）和NH3产率由于强的N≡N三键（941 kJ·mol-1）、氮在水中低的溶解度以及竞争性析氢反应都受到极大限制。与氮气相比,硝酸盐（NO3-）具有更小的N=O键能（204 k
环氧树脂（EP）是一种具有三维网络结构的热固性聚合物。因其优异的介电性能、力学性能、尺寸稳定性和耐腐蚀性等,已成为应用最为广泛的热固性树脂（占聚氨酯外全部热固性材料的近70%）,其广泛应用于国防和国民经济诸多领域,如电气绝缘领域、耐腐蚀涂料、玻璃钢/复合材料等。然而,EP自身极限氧指数（LOI）仅20%左右,在空气中易被点燃,燃烧后火焰蔓延迅速,且伴随产生大量烟物和毒性气体。因此,对环氧树脂进行阻
为解决世界能源危机,以氢为主的“氢经济”和终极能源聚变能成为答案。氢同位素分离纯化技术在氢气生产和氘氚燃料循环工艺中至关重要,但相应的技术尚未成熟,急需开发一种成本更有竞争力,分离更高效,安全更有保障的氢同位素分离纯化技术。纵观各种分离方法,膜分离法由于优异的特性占据重要地位。在铌作为分离膜的气体驱动氢渗透过程中,反常渗透和铌膜膨胀现象对渗透膜的寿命和性能等影响极大,但相应的研究十分不足。本文对反