1,1,2-三氯乙烷液相催化裂解制偏二氯乙烯工艺开发

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偏二氯乙烯(VDC)是一类结构极为不对称、极化程度极强的1,1-双取代烯烃,极易发生聚合、加成、氯化和分解等反应,能合成许多化合物,用途十分广泛。传统的碱解法生产工艺副产大量的含盐有机废水,面临淘汰;而1,1,2-三氯乙烷(TCE)高温裂解法能耗高,对VDC选择性差;气相催化裂解法无污染,低能耗,对VDC选择性高,是近年来发展的趋势,但是存在催化剂失活的问题,因此本文的研究重点就是解决催化裂解法中催化剂失活这一难题。本文分别以CsF、CsCl、BaCl2、NiCl2、BaSO4为活性组分,以椰壳活性炭、γAl2O3硅胶、ZSM-5型分子筛为载体制备了负载型催化剂,并在气-液-固三相反应器中考察了其在沸腾鼓泡状态下的催化活性,优选出了最优活性组分和载体及其负载率,并考察了其寿命。结果显示,沸腾鼓泡工艺下γAl2O3负载质量分数2%的CsF催化效果最好,TCE转化率与温度正相关,VDC选择性与温度无关,在190℃时VDC选择性达92%,TCE转化率达30%。CsF-γAl2O3催化剂的寿命从气相法的2h延长到12h。通过XRD、BET、TEM、TG-DTG、EDS对新制和失活的催化剂进行表征,通过IR、GPC对失活催化剂表面物种进行表征,研究了失活原因。结果显示催化剂内表面被聚偏二氯乙烯覆盖,覆盖量为4.115%,其数均分子量主要集中在507和16712两处。在气-液-固三相反应器中考察了沸腾鼓泡状态下添加苯醌(BQ)对CsF-γAl2O3催化剂寿命的影响。结果显示,113℃、0.1Mpa时添加BQ在沸腾鼓泡工艺下可以有效延长催化剂寿命,TCE转化率可维持在5%,保持230h不下降,基本解决催化剂失活的问题,以催化剂体积为基准计算的VDC生产速率为71080kg/(m3·a)。随温度的升高BQ的阻聚效果逐渐降低,在153℃时降为零。提出了VDC双分子热引发聚合机理,BQ可以通过消灭热引发的VDC自由基阻止VDC聚合,从而延长催化剂寿命。
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