硫辅配体铂钳形配合物的合成及其在催化碳杂原子不饱和键硅氢化反应中的应用

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硅氢化反应在有机合成中发挥着极其重要的作用并得到了广泛的应用。多数情况下,硅氢化反应需要在催化剂存在的条件下才能顺利进行。在众多的过渡金属催化剂中,过渡金属钳形配合物因其配体特殊的结构与性能在硅氢化催化领域引起了广泛的关注。近些年来,许多过渡金属钳形配合物被成功应用于催化羰基化合物的硅氢化反应,并且显示出很好的催化效果。本文合成了以SH-,SPh-为辅助配体的PBP型和POCOP型两个系列的铂钳形配合物,并将这些配合物用于催化碳杂原子不饱和键的硅氢化反应。具体的研究内容如下:首先合成了以SH-,SPh-为辅助配体、磷臂取代基为叔丁基的PBP型和POCOP型两个系列的铂钳形配合物[Pt(SR){B(NCH2PtBu2)2-1,2-C6H4}](R=H,2a;Ph,2b)和[Pt(SR)(tBu2PO)2-2,6-C6H3](R=H,2c;Ph,2d),并对其进行了NMR,IR,HRMS和X-射线单晶衍射等全面表征。对不同钳形骨架的配合物的结构和反应性能做了对比与预测。在此基础上提出,PBP型配合物硫辅助配体比POCOP型配合物更容易被其他试剂接近从而有更好的催化反应性能。本文接着研究了PBP型和POCOP型两个系列的铂钳形硫化物在催化醛酮硅氢化反应中的应用。研究内容包括催化活性的检验、反应条件的优化、底物的扩展、硅氢化反应产物的表征以及反应机理的探索。实验结果表明,这两类铂钳形硫化物均能有效地催化醛酮的硅氢化反应,但PBP型配合物比POCOP型配合物的催化活性更高,并且配合物2a的催化效果最好。配合物2a在65℃下正己烷溶液中催化醛类、酮类的硅氢化反应,最高转化频率(TOF)可达67000 h-1,是目前所报道的催化醛酮硅氢化反应的最有效的铂催化剂。最后,本文探索了PBP型和POCOP型两个系列的铂钳形硫化物在催化亚胺类化合物硅氢化反应中的应用。实验结果表明,以上配合物对亚胺类化合物的硅氢化反应同样具有较高的催化活性。其中配合物2c具有最突出的催化效果。在该类催化反应中,不同类型的芳香族亚胺包括杂环芳香族亚胺都能被还原,反应具有良好的官能团兼容性。
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