论文部分内容阅读
皮革是由生皮经过一系列物理、化学方法加工而成的天然高分子复合材料,在当今的人类生产生活当中占据着重要地位。经过处理后,生皮的热性能、柔软度、耐曲折性、抗撕裂性、耐候性和存储稳定性都有了明显的提升。其中,皮革及其中皮胶原的热性能尤其重要,它影响了皮革的可加工性、耐用性和功能性。研究皮革及其中皮胶原的热降解动力学对高性能皮革的开发有重要参考价值,还为制革废弃物的热解处理与资源化、皮革类文物的鉴定与保护提供了重要理论依据。在已有的工作中,系统分析皮革类产品热解动力学行为的研究较少,也缺乏皮革及其中皮胶原动力学机理方面的研究。本文采用动力学分析方法对几种皮革及制革废弃物的热解行为和机理进行了研究,主要包括:使用等转化率法和主曲线法研究了羊剪绒样品以及不同工序中的皮革样品的热解机理;创新性地提出了用模拟退火算法和全局最优模式匹配算法拟合铬革屑的热动力学参数的方法;研究了负载氧化石墨烯和纳米银对皮革热性能的影响。具体内容如下:(1)采用热重法(TG)表征了不同升温速率下羊剪绒样品在氮气气氛中的失重行为。TG结果表明,样品的降解过程分为三个阶段。用改进的Kissinger-Akahira-Sunose(MKAS)法计算了主要热解阶段的表观活化能(E)为275.6 k J/mol。由于羊剪绒样品的热解过程不能用一步反应来描述,因此将羊剪绒样品的实验微商热重(DTG)曲线反卷积为三个独立的峰,然后重建对应于三个假组分的TG曲线。这些假组分的活化能平均值分别为234.7 k J/mol、176.4 k J/mol和186.2k J/mol。广义主曲线法表明,羊剪绒样品热解过程可能遵循随机成核生长机理(Avrami-Erofeev)模型。这些假组分的反应模型函数f(α)分别表示为:f(α)=3.1(1-α)[-ln(1-α)]0.67、f(α)=3.6(1-α)[-ln(1-α)]0.72和f(α)=3.9(1-α)[-ln(1-α)]0.74。(2)在氮气气氛下,以5、10、20、30°C/min的升温速率对生皮、鞣后、复鞣后和加脂后的皮革样品进行热重分析,计算得到四种样品的平均活化能分别为163.8 k J/mol、385.4 k J/mol、332.5 k J/mol和345 k J/mol。鞣后、复鞣后和加脂后皮革样品的热解过程不能用一步反应来描述,使用反卷积的方法将DTG曲线分成两个峰。采用主曲线法建立了上述样品的热解动力学模型,结果表明分峰之后单峰的动力学过程最可能用积分形式的Avrami-Erofeev方程g(α)=[-ln(1-α)]0.1(Am模型)描述,说明这些假组分的动力学模型遵循随机成核和生长机制。采用扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDX)对鞣后、复鞣后和加脂后的皮革样品进行了形貌和成分分析。利用热重-傅立叶变换红外(TG-FTIR)联用技术对四种皮革样品热解过程中气体产物进行了识别和分析。(3)铬革屑的热解处理是皮革废弃物无害化处理的重要方法之一。基于复合动力学方法,研究了铬革屑样品的热解动力学。利用模拟退火算法对铬革屑的热重数据分析,发现铬革屑一步热解的最合适反应机理为f(α)=α-0.7243(1-α)-6.444[-ln(1-α)]0.126,表观活化能为348.4 k J/mol。由于该指数前因子不是一个定值,说明铬革屑样品的热解不能用简单的一步反应来描述。采用复合动力学三平行反应模型很好地拟合了热解实验数据,其中三个假组分的反应机理分别为f(α)=α-4.2(1-α)4.4[-ln(1-α)]-4.9、f(α)=α-4.3(1-α)-1.6[-ln(1-α)]-2.8和f(α)=α-4.9(1-α)-0.2[-ln(1-α)]-6.8,三种假组分的表观活化能依次为:157.1 k J/mol、291.1 k J/mol和208.3 k J/mol。(4)采用热重法研究了氧化石墨烯对牛皮粉热稳定性和热解动力学的影响,探讨了纳米银对蓝湿革热性能的影响。结果表明,掺杂氧化石墨烯的皮粉(GO-HP)具有较好的热稳定性。GO-HP和牛皮粉的活化能分别为283.30和226.88k J/mol。实验和理论主曲线比较结果表明,当转化率低于0.5时,牛皮粉和GO-HP最可能的降解机理为D1。当高于0.5时,牛皮粉和GO-HP的降解机理最有可能分别由A3和R3模型描述。纳米银的加入降低了皮革的热稳定性,其活化能为293.4 k J/mol,小于蓝湿革的385.4 k J/mol。这可能是由于纳米银粒子的存在起到了热催化作用,使皮革材料在热的作用下更容易发生降解。