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金属有机框架材料(Metal-organic frameworks,简称MOFs)是一类由金属离子/团簇与有机配体通过配位作用连接形成的多孔材料,晶体结构明确且灵活多变,具有高度的可设计、可剪裁等特性,以及超高的孔隙率和比表面积,为催化剂的设计和构筑提供了得天独厚的条件。相对于原型MOFs来说,MOF衍生材料极大程度的继承了MOF材料的多孔特性,同时借助MOF材料独特的结构和成分优势,可以实现衍生材料中活性成分的精准调控,并且可以很好的克服了MOFs普遍存在的稳定性差、导电性差等问题,提供了新型的反应位点,拓展了可应用的反应范围,也为性能优化提供了极大的便利。本论文基于我们对MOFs结构的充分认识和理解,利用MOF材料的结构和成分优势,并通过调控热解过程,构筑了一系列高效的电催化材料,并将其应用于电催化小分子还原性能研究。进一步,我们还借助X光电子能谱、同步辐射等多种表征手段对反应前后催化剂结构进行细致分析,深入探索内在的构效关系和反应机制,为实现高效催化剂的可控设计与合成提供新的思路。取得的主要研究结果如下:1.提出了将MOF基材料与石墨烯相结合改善电催化性能的策略。以二维氧化石墨烯(GO)为基底,在室温、无表面活性剂辅助的条件下成功实现了钴基MOFs在GO表面的原位均匀生长,并通过后续热处理过程成功转化为多孔CoP/rGO复合材料,系统研究了 CoP/rGO优异的电催化析氢以及全水分解性能,同时对其催化过程中的结构演变进行了深入探讨,为理解催化剂构效关系提供了重要借鉴。2.发展了一种混合配体策略实现单原子催化剂精准构筑的新方法。基于一种混合配体构筑的卟啉基MOF(PCN-222),通过调控MOF中铁卟啉配体与非金属化卟啉配体的比例,实现了Fe原子在MOF框架中浓度和分散性的高度可控,从而有效抑制了 Fe原子在热解过程中的团聚,成功实现了单原子Fe催化剂(FeSA-N-C)的构筑,在电催化氧还原反应(ORR)测试中,FeSA-N-C在碱性介质中表现出了优于Pt/C的ORR催化活性,并且在酸性条件下也能表现出与Pt/C相当的活性。3.针对单原子催化剂负载量低的问题,提出了氧化物辅助构筑高负载量单原子催化剂材料的新策略。在充分发挥MOFs结构优势的基础上,进一步通过纳米铸造的方法将氧化物(Si02)引入MOF孔道内部,通过借助Si02与金属原子的相互作用,有效抑制了金属原子热解过程中的迁移团聚,显著提高了单原子催化剂的负载量。最终得到了单原子Fe催化剂(FeSA-N-C)在酸性和碱性条件下均表现出了高于商业化Pt/C的优异的ORR活性。4.发展了一种基于多变量卟啉基MOF衍生构筑单原子催化剂的普适性合成策略,构筑了一系列单原子催化剂,除了金属物种的改变之外,催化剂的其他变量得到了严格的控制,并以此为模型体系深入探究了金属物种的改变对二氧化碳还原活性的影响机制,为深入理解二氧化碳还原的反应机制提供了借鉴。