Pd/Ru负载型多孔纳米催化剂的制备及其催化性能研究

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在新能源领域,清洁高效的直接醇类燃料电池(DAFC)和高含氢量的储氢材料氨硼烷(NH3BH3,表示AB)已成为研究热点。在DAFC的研究中,由于阳极催化剂存在易中毒、脱氢能力差及长期使用时活性组分溶解和团聚等问题,使阳极催化剂的研究成为热点。因为电催化是在催化剂的表面进行,催化剂的性能与其形貌、组成等息息相关,因而对Pd基催化剂进行结构优化,比如合金化、表面修饰、负载等,是制备高效稳定性催化剂的关键。AB水溶液非常稳定,安全无毒,环境友好的特点,在加入催化剂后其水解反应可实现室温快速、大量放氢,因而研制高效廉价的催化剂是氨硼烷能成为储氢材料应用的关键。贵金属Pd/Ru和一些过渡金属(Co,Ni)以及非金属磷可用于催化水解氨硼烷,试验表明,贵金属有很好的催化活性,而加入一些过渡金属不仅提高了催化活性还能够降低成本,这在工业上是有十分重要的意义。由于二氧化钛空心球(TiO2HS)和金属有机骨架材料(UIO66)都具有高的比表面积、良好的化学惰性以及优异的电导性能,使它们在催化剂载体领域有广泛的应用前景。本论文的研究成果包括:(1)一步还原法制备出Pd/RTiO2NP-C,PdBi/RTiO2NP-C(1:0.1),Pd/TiO2HS-C,PdBi/TiO2HS-C(Pd:Bi=1:0.05、1:0.1、1:0.25和1:0.5)二类7种阳极催化剂,分别采用ICP、XRD、SEM、TEM、XPS等技术对催化剂进行分析。结果表明,相对于碳化的商业二氧化钛(RTiO2NP-C),Pd、Bi纳米粒子在碳化的二氧化钛空心球(TiO2HS-C)表面分散更均匀,团聚较小;电化学分析表明,由于TiO2独特的空心结构,大的比表面积,均匀分散的金属纳米粒子,强的Pd-Bi双金属电子效应以及金属粒子与载体间的双功能效应,使PdBi/TiO2HS-C(1:0.1)在对乙二醇的电催化氧化中,其峰电流密度达到94.06 mA cm-2,是Pd/TiO2HS-C(29.45 m A cm-2)的3.2倍,并且它的耐久性和抗毒性也得到显著增强。(2)不同摩尔比的双金属PdNi纳米粒子通过液体浸渍法被成功的负载到TiO2HS上,并采用一系列技术手段对催化剂进行了表征。利用这些催化剂在室温下催化氨硼烷水解释氢时,Pd1Ni0.6/TiO2HS展现出了最高的催化活性,TOF值为105.36 mol H2 min-1(mol Pd)-1以及活化能为24.86 kJ/mol。催化剂能够达到这么高的催化活性是由于PdNi纳米粒子之间强的协同效应、金属纳米粒子的均匀分散以及PdNi纳米粒子与载体TiO2HS间的双功能作用导致的,同时催化剂经过5次循环也表现出较好的稳定性。(3)采用次磷酸二氢钠还原法合成出一种新型的贵金属-非金属RuP@UIO66负载型催化剂,运用XRD、TEM、XPS、ICP-AES等手段分析了催化剂的结构,形貌,尺寸大小和金属负载量,并用于催化AB水解释氢。结果表明,非金属磷的加入对催化活性有显著提高,这是由于P的加入减小了Ru的粒径,也增强了Ru和P之间的电子效应。反应的Ea和TOF分别为33.15 kJ/mol和396.04 mol H2min-1(mol Ru)-1。RuP@UIO66催化剂经过5次循环后仍然有较高的稳定性,保持初始催化活性的54.55%。
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