金属硫族超四面体Tn纳米团簇在结构上与立方相硫化锌的四面体碎片单元结构相一致,且在组份上与传统Ⅱ-Ⅵ或Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族半导体量子点相近,因而常被看作一类特殊的超小尺寸“量子点”。然而不同于传统凝胶半导体量子点,金属硫族超四面体纳米团簇通常具有尺寸绝对均一、内部和表面结构精确以及原子掺杂位点精确可知的结构特性,针对该类型纳米团簇自身组成-结构-性能间构效关联的研究在理论上可帮助理解传统量子点体系中难以或无法阐明的某些光物理行为。需要明确的是,构建和丰富此类团簇模型体系以及确定它们在晶格中的存在形式是实现上述研究目标的关键前提。早期有关此类团簇的合成学研究表明,反应母液中的超四面体纳米团簇大多数情况以顶角S/Se原子共享的连接模式组装成簇基框架材料,仅在较少情况下以离散形式存在于最终的晶格中。目前,利用传统的顶角原子共享桥连模式已很难拓展新颖的簇基框架结构;而且,在大尺度簇基晶态材料,晶格中的离散团簇常受限于强静电相互作用,难以在溶剂中实现高度分散性,因而无法视为真正意义上的纳米材料。因此,本论文研究旨在拓展金属硫族超四面体纳米团簇的簇间组装新模式和解决团簇在晶格中离散以及溶剂中的分散性问题。具体研究内容分为以下两个方面:1.拓展Tn型纳米团簇与有机桥连配体的杂化组装类型以及不同尺寸Tn型纳米团簇的杂化组装模式首先,我们利用有机咪唑(IM)桥连配体与Tn型纳米团簇组装获得了两例簇基杂化框架材料(SCIF-11 和 SCIF-12)。其中,SCIF-11[(In10S17)(IM)]-(H+1DBU)5具有簇间混合连接模式(Tn-IM-Tn 和 Tn-S-Tn),而 SCIF-12[(Cd4In16S31.5)(IM)1.75](H+-DBU)8.75为Tn簇基框架体系中首个具有间断连接ins拓扑骨架的框架材料。光谱实验研究表明,有机咪唑配体的引入对此类簇基杂化框架材料的半导体带隙及其荧光性能有显著影响。其次,通过调节和平衡O/S与In3+离子的配位能力,我们首次实现了羧酸配体与超四面体Tn团簇的杂化组装,获得一例具有良好导电性能的二维杂化框架IOS-1[(In35S48O8)(BTC)(H2O)]10-。值得注意的是,IOS-1中的团簇单元为目前最大尺寸的氧硫超四面体团簇(T5-InOS),且该团簇可与咪唑配体杂化组装形成具有石英手性结构(qtz)的簇基三维框架材料(IOS-2-P&M)[(In35S48O8)(Im)2]9-。最后,我们还实现现了异尺寸/组份团簇(T3-InS 与 T5-InOS)的混合装及它们各自的共组装。吸收光谱研究表明,团簇尺寸大小差异以及簇间耦合方式的差异对最终框架材料的吸收性能有显著影响。2.设计合成离散型金属硫族半导体纳米团簇和探究团簇内载流子动力学通过多价态混合金属协调互补策略与超强碱辅助晶化策略的巧妙结合,我们设计合成了一组同构的且目前心寸最大的离散型五超四面体P2纳米团簇(P2-CuInSnS,P2-CuGaInSnS和P2-CuGaSnS)。需要指出的是,在团簇体系中目标性引入高价Sn4+金属的设计理念是导致P2 团蔟在晶格中处于离散状态的关键所在。后续溶解分散实验表明,基于离散型P2团簇的簇基微晶材料在水和丙酮(1:1)的混合溶剂中可高度分散,并以数个团簇聚集而成超小簇基纳米颗粒(亦可称为超团簇)的形式存在于分散液中。基于该轩簇分散液的稳态吸收光谱研究,我们发现随着Ga3+组份逐步取代P2-CuInSnS 轩簇中的In3+组份,基吸收光谱展现出系统红移现象。密度泛函理论计算表明,三价金属组份的种类调变可诱导其周围其它金属原子与硫原子的轨道波函数发生改变,进而促使半导体团簇的导带逐渐向费米能级移动,最终导致光谱红移。此外,借助飞秒超快瞬态吸收光谱研究,我们观察到随着Ga3+和In3-金属组份含量的逐渐变化,与分散团簇激发态衰变相关的振幅也出现系统变化。结合分子轨道计算结果,我们认为团簇内部呈现出类似“核-壳”模式的载流子弛豫过程。本论文的研究结果将对金属硫族簇基杂化框架材料的结构模型拓展、大尺度离散型金属硫族纳米团簇的溶剂分散性提升以及半导体纳米团簇的光生载流子动力学等相关问题的研究提供实验和理论指导以及新的解决思路。