【摘 要】
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二氧化碳加氢制乙醇反应,对于提高CO2转化和利用率具有重要的意义,然而该过程受限于催化剂结构和反应效率问题,乙醇的选择性较低。CO2加氢制乙醇需催化剂具备双活性位点来同
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二氧化碳加氢制乙醇反应,对于提高CO2转化和利用率具有重要的意义,然而该过程受限于催化剂结构和反应效率问题,乙醇的选择性较低。CO2加氢制乙醇需催化剂具备双活性位点来同时完成CO2、H2分子的活化以及C-C键的生成反应。本文构建了铜与碳化钼负载在HZSM-5分子筛的复合催化剂,并将其应用于CO2加氢制备乙醇的催化反应中,着重研究了催化剂组成、结构对反应活性的影响。具体研究内容如下:(1)采用程序升温碳化法成功制备出高度分散的M-Mo2C/HZSM-5催化剂,详细考察了不同金属种类(M=Cu、Fe、Co、Ni)、含量、载体的硅铝比以及反应条件对Mo2C/HZSM-5催化二氧化碳加氢制备乙醇反应活性的影响,并对催化剂进行了稳定性测试。结果表明2Cu-10Mo2C/HZSM-5(Si:Al=130)催化剂表现出优异的催化性能,在反应温度T=210 oC,反应压力P=3.0 MPa,空速为6000h-1的条件下,CO2转化率为25.6%,乙醇选择性为73.3%。在反应90 h后,催化剂的催化性能没有明显的变化,说明2Cu-10Mo2C/HZSM-5催化剂在CO2催化加氢制备乙醇的反应体系中表现出良好的稳定性。(2)采用原位漫反射红外技术,对2Cu-10Mo2C/HZSM-5作用下的CO2加氢反应进行机理分析。结果表明CO2和H2在Cu-Mo2C/HZSM-5催化剂上进行催化加氢制乙醇过程是Cu、Mo2C、HZSM-5三者之间协同催化生成,催化剂表面的金属Cu+活性位点可促进HCOO*转化*CHxO中间物种。金属Cu解离H2形成质子H*;Mo2C解离吸附CO2分子形成*CH3,非解离吸附为*CO中间物种,中间物种从Cu-Mo2C表面迁移到分子筛孔道中,*CH3与*CO键合形成*CH3CO,进一步还原为C2H5OH。(3)制备了不同金属引入的负载型M-WC/HZSM-5催化剂对催化CO2加氢制乙醇反应的影响。其中主产物为CO、CH4,乙醇的选择较低;2Ni-10WC/HZSM-5催化剂上最高的乙醇选择性仅为32%。
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