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聚乳酸(PLA)具有良好的生物相容性和生物降解性,结晶性PLA材料的宏观物理性能依赖于其微观晶体结构形态参数,控制PLA结晶结构形成和演变具有重要意义。与其它结晶高分子类似,左旋聚乳酸(PLLA)结晶分为成核和生长,理解和调控PLLA成核机理或路径,有助于调控PLLA晶体结构和结晶行为,进而调控材料性能。本论文旨在通过分子构象和表面形貌变化研究不同结构及组分特征PLLA体系在常压和二氧化碳氛围中低温晶体成核等结构有序演变的相关行为,并考察其对后期较高温范围结晶行为的影响。主要研究工作如下三个方面:(1)低光学纯度PLLA的低温晶体成核。研究了低光学纯度PLLA在50-70℃下处理不同时间对PLLA的成核和结晶行为的影响。利用离线和原位红外光谱技术,考察了物理老化对PLLA结晶行为的影响和分子构象变化,结果表明随着物理老化温度和时间的增加,低光学纯度PLLA结晶速度加快,发现了物理老化过程中分子有序构象的增加和无序构象的减少。原子力显微镜(AFM)形貌结果表明,物理老化后样品表面形成局部有序结构,结晶后的样品出现了类似于针状结构的聚集;物理老化作用下样品晶体结构出现新变化,为理解结晶行为和通过微观晶体结构调控宏观物理性能提供依据。(2)无规聚乳酸(PDLLA)稀释效应对PLLA低温晶体成核的影响。利用溶液共混法制备了四组具有不同PDLLA含量的共混薄膜样品,PDLLA作为稀释剂的含量分别为0%、10%、25%和40%。对不同稀释比例样品在玻璃化转变温度(Tg)附近(约60℃)预处理不同时间,通过观测高温下结晶行为揭示低温处理时成核过程对有序结构变化的影响。离线红外光谱结果表明,Tg附近预处理对不同稀释比例样品的结晶行为均存在促进作用,促进作用随预处理时间增加而增加,随稀释比例增加而减小。结合原位红外光谱,发现稀释效应对样品中预先保留下来的局部有序结构以及预处理过程中有序构象的形成均存在抑制作用。AFM结果证实了预处理过程中局部有序结构的形成规律以及结晶后晶体形貌的区别。(3)二氧化碳(CO2)作用下稀释PLLA体系的结构有序化。选取光学纯度为100%的PLLA与不同比例PDLLA进行共混(共混比例分别为100/0、75/25、50/50和25/75),考察玻璃态样品在低温低压CO2(温度为0℃,压力为2 MPa)氛围处理中的结构变化规律。通过分析红外光谱结果所揭示的分子构象和有序度变化,发现在0℃/2 MPa条件CO2下处理的PLLA在9个小时处理后并未发生结晶,而是形成了中间相结构。中间相结构的含量随着CO2预处理时间的增加而增加,并且随着PDLLA含量的增加而减少。随着PDLLA共混比例增加,中间相结构形成含量受到限制,可能主要源于无规的PDLLA非晶链对PLLA分子链移动的限制作用。