层状化合物的合成、表征及其在柴油深度加氢脱硫中的应用研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:puhongjin
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柴油的低硫化日益受到人们的关注,开发高活性的催化剂是实现柴油低硫化最经济有效的方法。加氢精制催化剂普遍采用Co-Mo、Ni-Mo和Ni-W作为活性组分。因此,开发新型载体和新型制备方法是制备具有良好分散性、活性中心可接近性及高稳定性催化剂的重要途径。γ-Al2O3具有合适的酸性、机械强度及合理的孔径分布,是一种优良的加氢催化剂载体。水滑石前驱体经焙烧及还原后可以实现活性组分的高度分散度,具有良好的催化活性。本研究将γ-Al2O3载体与水滑石前驱体的制备方法相结合,以尿素为沉淀剂,采用原位晶化的方法合成LDHs(水滑石)γ-Al2O3复合材料,经过焙烧制备活性组分在γ-Al2O3载体上高度分散的柴油加氢催化剂。本论文首先采用氨水沉淀法原位合成了TAMA(对苯二甲酸)-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3复合材料,并采用离子交换的方法合成了Mo7O246--Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3,经过煅烧制备了NiO-MoO3/γ-Al2O3催化剂。XRF结果表明,催化剂的NiO含量大于10%,因此氨水沉淀法不是制备柴油深度加氢脱硫催化剂的理想方法。鉴于尿素在高于60℃时缓慢水解的特性,尿素可以和溶液中的Ni2+发生可控的混合反应,进而调变原位生长于载体上的水滑石的含量和NiO含量。正是在这一研究思路下,采用尿素沉淀法原位合成了TAMA-Ni-Al-LDHs/y-Al2O3复合材料。与γ-Al2O3相比,复合材料的孔体积增加、比表面积增加、孔径减小(复合材料的比表面积为305m2/g,γ-A12O3的比表面积为250m2/g,复合材料的孔体积为0.71cm3/g, γ-Al2O3的孔体积为0.5cm3/g)。尿素沉淀法原位合成TAMA-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3的合适条件为:对载体进行煅烧,真空条件下浸渍,浸渍时间不少于18h,晶化温度80℃,晶化时间大于18h,尿素投入量是[尿素]/[Ni2+]=3,缓冲剂NH4NO3的投入量为NH4NO3在尿素沉淀剂法原位合成TAMA-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3复合材料的基础上,采用离子交换的方法合成了Mo7O246--Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3.经过焙烧制备了NiO-MoO3在γ-Al2O3表面及孔道高度分散的催化剂。SEM结果表明,催化剂的颗粒细小、均匀,活性组分的团簇被γ-Al2O3隔断,呈现出明显的“网状”结构,并出现许多"rim-edge"活性位。将催化剂在微型固定床加氢反应器进行了828h的加氢性能评价。反应进行180h后趋于稳定,脱硫率始终在99.5%左右,硫含量由原料油的1068μg/ml降低至10μg/ml以内,达到了超深度脱硫的目的。以上研究结果表明,尿素沉淀法原位成的Mo7O246-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3复合材料,具有较高的比表面积,水滑石微晶原位生长于载体的表面及孔道内。经过焙烧制得的催化剂用于FCC柴油加氢精制时,对大港FCC柴油表现出了优异的脱硫性能,为催化剂的放大制备与应用奠定了良好的基础。
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