碳化硅(SiC)陶瓷材料具有抗蠕变、耐腐蚀、高强度以及抗氧化等诸多优异性能,广泛应用于化工、核能、国防、航空、航天等重要领域,特别是SiC陶瓷纤维及其复合材料已成功应用于航天载人飞机宇宙舱、航空发动机高热部件、导弹烧蚀部件以及核能工业高温高剂量辐射部件等构件上,是先进陶瓷中的重要一员。有机前驱体转化技术在制备SiC陶瓷纤维以及大尺寸复杂结构SiC陶瓷基复合材料时,因其具有成分可控,操作多变,低温裂解等优点而备受关注,而其技术关键点在于高性能陶瓷前驱体聚碳硅烷(Polycarbosilanes,PCS)的合成。伴随着工业上对SiC陶瓷需求的不断增加,国内外研究人员针对PCS的合成路线展开了广泛而深入的研究,其突出代表为日本科学家S.Yajima开发的"两步法"工艺路线,美国科学家L.Interrante等人开发的开环聚合工艺路线等。然而PCS的合成至今仍无法像聚烯烃一样实现大规模工业化生产,主要原因在于PCS的聚合单体硅杂烯((?))远不如烯烃((?))稳定,硅杂烯化合物的批量合成和应用目前仍然是一个世界性难题。本论文基于对硅杂烯中间体的深刻认知,借鉴茂金属对烯烃聚合的催化过程,提出了一条硅杂烯配位插入聚合反应合成PCS的全新工艺路线,并对其反应机理和应用做了深入研究,主要的研究内容和结论如下:(1)发现了一步合成聚碳硅烷的新反应。以甲基二氯硅烷(SiRMeCl2,R=Me,Ph,Et,H)和茂金属(MCp2Cl2,M = Ti,Zr,Hf)为原料,通过金属钠脱氯和催化重排聚合反应一步合成了含有金属元素的PCS。该全新反应避免了 S.Yajima路线中高能耗高危险的热力学重排步骤,而且所合成的产物中额外引入了金属元素,因此产物被称作聚金属碳硅烷。金属元素随前驱体一同高温裂解后可以转化为相应金属碳化物陶瓷相,进一步强化了所制备陶瓷材料的性能。该合成反应具有原料转化率高、反应条件温和、操作步骤简洁以及生产过程安全等优点,所得产物有望成为制备低成本、高性能SiC陶瓷纤维和陶瓷基复合材料的重要化工原料。(2)研究了聚锆碳硅烷(Polyzirconocenecarbosilane,PZCS)的物理性质和化学结构组成。PZCS呈黑褐色块体,具有良好的可熔可溶性,块体置于空气中比较稳定,但溶液对空气较为敏感。通过 EDS、XPS、FT-IR、29Si-NMR、UV、GPC、MALDI-TOF-MS等多种检测手段对PZCS的化学结构和元素组成进行了分析,结果表明PZCS由Si、Zr、C、H、以及少量O和Cl元素组成,具有线性分子结构,分子链中含有聚碳硅烷特有的Si-H和Si-CH2-Si等结构单元,其平均分子量Mn在900～1500之间,并且分子量分布非常集中(Mw/Mn=1.3～1.5)。TG、XRD和SEM测试结果表明,PZCS经1000℃高温处理后陶瓷收率大于58%,陶瓷产物主要由SiC和ZrC两种陶瓷相组成,其中ZrC晶粒为纳米级尺寸并均匀分散于连续的无定形SiC相当中。(3)研究了聚金属碳硅烷的合成反应机理。通过对实验数据、表征结果以及DFT模拟计算等的综合分析,提出了扩散控制与高反应活性协同作用的催化重排聚合反应机理,其要点如下:ⅰ)甲基二氯硅烷在金属钠作用下脱氯所产生的甲基硅双自由基与硅杂烯为互变异构体,二者可以通过共振实时互相转换。茂金属快速捕捉硅杂烯结构,并通过配位插入聚合反应生成最终产物。ⅱ)茂金属与氯化钠组成的质密层包覆于金属钠表面,阻止了甲基氯硅烷与金属钠的直接接触,保证了层内原料的低浓度,通过原料的耗尽效应,有效地抑制了副反应热聚合的发生。(4)研究了对聚锆碳硅烷的优化与改性工艺。ⅰ)研究了二氯二甲基硅烷与二氯一甲基硅烷的催化共聚合反应。结果表明,通过改变二氯二甲基硅烷与二氯一甲基硅烷的共聚合比例,产物经热解后所得陶瓷材料中自由碳含量从23%下降到6%,实现了对产物中碳元素含量的可控性调节。ⅱ)研究了 LiAlH4和NH3两种脱氯剂对PZCS的脱氯效果。实验证实,经两种脱氯剂处理后,PZCS中的Cl元素含量均有所下降,产品的稳定性得到提高。其中,LiAlH4可以使PZCS中C1元素含量下降35%～50%,但其脱氯产物AlCl3会使PZCS分子链断裂,聚合物分子量大幅下降,严重影响前驱体性能;NH3的脱氯能力相对较弱,但N元素的引入使最终制备的陶瓷材料中含有Si-C-N相陶瓷,有利于提高陶瓷材料性能。ⅲ)研究了 PZCS前期热处理过程。经过200～260℃前期热处理,PZCS的陶瓷收率由58%提高到67%,平均分子量也从930升至2300,其主要原因在于热处理过程发生了以Si-H键为核心的热交联反应。(5)研究了 SiC_f/SiC-ZrC复合材料的制备工艺并对其结构和性能进行分析表征。以化学气相渗透技术(Chemical Vapor Infiltration,CVI)制备的SiC纤维预制体为增强体,PZCS的二甲苯浓溶液(浓度为55%)为浸渍液,通过前驱体浸渍裂解技术(Precursor Infiltration Pyrolysis,PIP)制备了 SiC_f/SiC-ZrC 复合材料。SEM、TEM 和XRD分析结果表明,SiC纤维表面被一层由热解碳(Pyrolytic Carbon,PyC)和SiC所组成的界面层所覆盖,界面层外部连接着连续致密的SiC-ZrC复相陶瓷基体,基体中ZrC晶粒尺寸极小(10～50 nm)并均匀分布于连续的SiC陶瓷相中。经实测,SiC_f/SiC-ZrC复合材料具有较高的弯曲强度和断裂韧性,分别达到了 495.2±71.6MPa和16.9±2.05MPa·m1/2,材料断裂模式为典型的非脆性断裂,分析其原因在于PyC-SiC界面层以适当的强度连接着基体和纤维,在有载荷作用时,界面层既能很好地在基体与纤维之间传递载荷,也能通过界面断裂吸能来有效分散过大的应力,引导裂纹沿纤维轴向扩展,造成纤维拔出,从而达到吸能增韧的作用。通过考察SiC_f/SiC-ZrC复合材料在不同温度下的氧化行为可知,在较高温度下(1000℃以上),复合材料具有良好的抗氧化性能,这是由于SiC的氧化产物在高温时能形成质密的玻璃态氧化膜,有效阻止空气向基体内部扩散,从而达到保护材料的效果;在较低的温度下(800℃以下),SiC的氧化产物无法形成质密氧化膜,材料基体被空气大量氧化,导致材料力学性能严重下降。