氢气被认为是当今最具发展潜力的可持续能源。通过水裂解生产氢气是一种简单且对环境友好的制氢途径,而电催化剂的性能决定了水分解制氢的效率。因此,开发高效、低成本和高稳定性的电催化剂对于可再生能源系统至关重要。考虑到催化剂的成本与设备的耐腐蚀性,目前工业上大规模产生氢气均在碱性环境下进行。然而,与酸性溶液相比,碱性电解水中的析氢反应(Hydrogen evolution reaction,HER)往往显示出相对迟滞的动力学特征,成为制约电解水效率提升的关键因素。因此,寻找廉价而又高效的碱性HER催化剂成为了科研界的研究热点。近年来,研究人员已经采用了许多策略来制备高效的电催化剂,包括控制晶面、合金化、杂原子掺杂、缺陷工程、界面工程等[8]。此外,人们还开发了一系列理论计算方法和相关的催化机理,可以有效地理解反应物与催化剂之间的相互作用,特别是模拟反应中间吸附过程。对于碱性HER反应,目前普遍认为其包含水裂解和氢耦合两个步骤,而已有的催化剂难以同时为两个步骤提供理想的活性位点。构造双位点催化剂为解决这一问题带来了契机。但双位点的催化剂目前还存在以下问题:1)如何降低贵金属的用量以实现催化剂成本的降低?2)如何构造更多的异质界面以提供更多的活性位点?3)如何对异质结构中的不同位点进行针对性的电子结构优化,以进一步提升碱性HER性能?针对上述问题,本论文通过在镍基材料引入不同的异质原子,以构造不同微观结构的镍基纳米异质材料。利用材料中的不同原子形成碱性HER过程中的双位点催化剂,并通过异质原子的引入实现对异质结构的电子结构调控,以提升不同组分的本征催化活性。(1)我们成功制备了 V氧化物修饰的的NiPt合金纳米材料(V-NiPt)。这种V-NiPt合金纳米颗粒具有丰富的表面Pt原子边缘位点,对碱性HER具有显著的催化活性。V-NiPt催化剂中的Pt含量仅为3 at.%,却仅需6 mV的过电势即可使电流密度达到10 mA/cm2。XAFS测试与DFT计算表明,V-NiPt催化剂中丰富的表面边缘Ni-Pt原子对碱性析氢反应中间体具有近乎理想的吸收能,这使得V-NiPt催化剂碱性环境中具有惊人的催化活性。(2)我们将Mo原子引入镍/镍铁氢氧化物中,通过高温气相处理成功获得了镍-钼金属/氧化物(NiMo-M/O)纳米异质结构催化剂,并研究了其碱性HER催化性能。不同的结构分析手段表明样品中存在大量的金属/氧化物异质界面,且Mo原子的引入对Ni基材料存在显著的电子结构调控作用。电化学测试显示NiMo-M/O样品的碱性析氢性能甚至要高于商业Pt/C(10%),其在10 mA/cm2时的过电位仅为26 mV。理论计算表明,碱性HER中的水裂解和氢耦合反应分别发生于金属和氧化物表面,且金属/氧化物异质界面可以进一步降低各分步反应过程中的能量势垒,从而加快了碱性HER反应的进行。